二次电池系统、二次电池和组装电池系统的制作方法

相关申请交叉引用

本申请基于并要求2019年3月11日提交的日本专利申请第2019-043439号的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

本文描述的实施例一般涉及具有由多种活性材料的混合物制备的电极的二次电池。

背景技术：

近来，随着包括信息相关设备和通信设备的电子设备的普及度提高，用作这种设备的电源的二次电池的普及度也在提高。二次电池在电动车辆(ev)和可再生能源领域也越来越受欢迎。特别是，锂离子二次电池由于其高能量密度和易于小型化而被广泛使用。

锂离子二次电池利用阴极和阳极的活性材料吸收和释放锂离子来充电和放电。具体地，在充电时，从阴极释放的锂离子被阳极吸收，而在放电时，从阳极释放的锂离子被阴极吸收。

典型的锂离子二次电池的电极(或换句话说，阴极和/或阳极)使用单一活性材料形成。为了提高容量和延长寿命，可以使用由多种活性材料的混合物制备的电极。与由单一活性材料形成的电极相比，这种电极可以表现出复杂的特性。取决于使用的电池的容量区域、电池的充电和/或放电电流量等，二次电池的劣化可能会愈发严重。

在已知的常规技术中，例如，当具有相对小的容量比的阴极活性材料主要经历充电反应时，与当具有相对大的容量比的阴极活性材料主要经历充电反应时相比，充电电流被设置为更小的值。

然而，对于传统技术，不能精确地估计一种活性材料和另一种活性材料中的哪一种正在经历充电反应以及到什么程度。例如，当活性材料几乎单独经历充电反应时，与当该活性材料比另一活性材料略微多地经历充电反应时相比，该活性材料上的载荷可能大不相同。因此，即使具有相对小的容量比的阴极活性材料主要经历充电反应，充电电流也不必基于充电反应的程度而受到相当大的限制。相反，即使具有相对大的容量比的阴极活性材料主要经历充电反应，充电电流也可能需要基于充电反应的程度而受到相当大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的是抑制具有包含多种活性材料的混合电极的二次电池的劣化。

根据实施例，一种二次电池系统包括二次电池、电流比计算器和控制器。二次电池包括第一电极和第二电极，第一电极包括第一活性材料和第二活性材料，第二电极至少包括第三活性材料。电流比计算器针对第一电极的电荷量的每个不同值，基于第一活性材料的容量和容量-电位特性以及第二活性材料的容量和容量-电位特性，计算通过第一活性材料的电流和通过第二活性材料的电流的电流比。控制器基于第一活性材料的容量，第二活性材料的容量和当第一电极的电荷量取第一值时的电流比，控制当第一电极的电荷量指示第一值时通过二次电池的电流。

根据另一实施例，一种二次电池系统包括二次电池、电流比计算器和设置器。二次电池包括第一电极和第二电极，第一电极包括第一活性材料和第二活性材料，第二电极至少包括第三活性材料。电流比计算器针对第一电极的电荷量的每个不同值，基于第一活性材料的容量和容量-电位特性以及第二活性材料的容量和容量-电位特性，计算通过第一活性材料的电流和通过第二活性材料的电流的电流比。设置器基于第一活性材料的容量、第二活性材料的容量和电流比来设置二次电池的操作范围。

根据再一实施例，一种二次电池包括第一电极和第二电极。第一电极包括第一活性材料和第二活性材料。第二电极至少包括第三活性材料。第二电极的初始电荷量大于第一电极的初始电荷量。在第一电极的电荷量小于第二电极的初始电荷量的范围的至少一部分中，(a)通过第一活性材料的电流与通过第一电极的电流的第一比值，(b)第一活性材料的容量与第一电极的容量的第二比值的倒数，和(c)常数的乘积超过阈值。

根据再一实施例，一种组装电池系统包括组装电池、内部状态计算器、电流比计算器和控制器。组装电池包括并联或串联耦合的多个二次电池。每个二次电池包括第一电极和第二电极，第一电极包括第一活性材料和第二活性材料，第二电极至少包括第三活性材料。内部状态计算器基于输入数据对通过分割二次电池获得的多个电池模块中的每一个执行回归计算，输入数据包括以下各项中的至少一个：(a)在对每个电池模块充电和/或放电期间的多个时间点测量的电流和/或功率的测量值，和(b)在对电池模块充电和/或放电期间的多个时间点的电流和/或功率的估计值，并且更新包括在所述电池模块中的二次电池的第一活性材料的容量和所述二次电池的第二活性材料的容量。电流比计算器针对每个电池模块并且针对包括在电池模块中的二次电池的第一电极的电荷量的每个不同值，基于二次电池的第一活性材料的容量和容量-电位特性以及第二电池的第二活性材料的容量和容量-电位特性，计算通过二次电池的第一活性材料的电流与通过二次电池的第二活性材料的电流的电流比。当包括在所述电池模块中的二次电池的第一电极的电荷量取第一值时，控制器基于(a)所述二次电池的第一活性材料的容量，(b)所述二次电池的第二活性材料的容量，和(c)当所述二次电池的第一电极的电荷量取所述第一值时的电流比，针对每个所述电池模块确定用于对所述电池模块充电和/或放电的推荐电流速率，并且基于针对每个电池模块确定的推荐电流速率控制通过组装电池的电流。

根据这些实施方案，可以抑制具有包含多种活性材料的混合电极的二次电池的劣化。

附图说明

图1是示出根据第一实施例的二次电池系统的框图。

图2是示出两种不同活性材料的容量-电位特性的图。

图3是示出通过以不同的混合比例混合图2的活性材料制备的阴极的容量-电位特性的图。

图4是示出图3的每个阴极中的活性材料之间的电流比的图。

图5是示出当以恒定的速率对包括图3的阴极的二次电池充电时每种活性材料的实质充电速率的图。

图6是示出根据图5的充电电流控制的图。

图7是示出通过以1:1的比例混合活性材料a和活性材料b制备的阴极的充电电流控制的图。

图8是示出图1中所示的二次电池系统的操作的流程图。

图9是示出根据第二实施例的二次电池系统的框图。

图10是示出根据第四实施例的二次电池系统中使用的目标电极的电路模型的图。

图11是示出根据图10的模型计算的图3的每个电极中的活性材料之间的电流比的图。

图12是示出根据第五实施例的二次电池系统的框图。

图13是示出图12中所示的二次电池系统的操作的流程图。

具体实施方式

下面将参考附图描述实施例。将相同或相似的附图标记应用于与所解释的组件相同或相似的组件，并且基本上避免重复前面的解释。附图是示意性或概念性地示出的，因此每个所示组件的厚度和宽度与组件的相对尺寸之间的关系可能与实际布置不同。此外，即使描述了相同的部分，也可以在不同的附图中以不同的尺寸和比例示出。

首先，将定义本说明书中的电池容量和电荷状态(soc)。通常，锂离子二次电池的容量基于在充电时确定的上限电压和在放电时确定的下限电压来计算。

然而，在本说明书中，参考二次电池的开路电压(ocv)来定义二次电池的容量。具体地，二次电池的容量被定义为对二次电池进行充电直到ocv从预定的下限电压变为预定的上限电压时的充电容量，或者被定义为对二次电池进行放电直到ocv从上限电压变为下限电压时的二次电池的放电容量。

在整个说明书中，二次电池的soc表示当ocv在下限电压为0[％]且ocv在上限电压为100[％]时，二次电池的电荷量与二次电池的容量之比。

在整个说明书中，二次电池的阴极的soc表示当阴极的开路电位(ocp)在下限电位为0[％]且ocp在上限电位为100[％]时，阴极电荷量与阴极容量之比。

类似地，在整个说明书中，二次电池的阳极的soc表示当阳极的ocp在下限电位为0[％]且ocp在上限电位为100[％]时，阳极电荷量与阳极容量之比。

(第一实施例)

根据第一实施例的二次电池系统包括电池控制装置100、二次电池110、负载/电源120、电流测量器130和电压测量器140，如图1所示。

典型的二次电池110是锂离子二次电池。二次电池110的充电和放电可以由电池控制装置100控制。二次电池110在放电或充电时耦合到负载/电源120。

二次电池110包括阴极和阳极。阴极和阳极中的至少一个包含不同的活性材料。在以下说明中，假设阴极包含两种活性材料，即为活性材料a和活性材料b。这里，活性材料a是尖晶石型锂锰复合氧化物(lmo)，且活性材料b是锂-镍复合氧化物(nca，ncm)。本实施例和后面描述的实施例也适用于含有不同活性材料的组合的阴极和含有不同活性材料的阳极。

电流测量器130可以是电流表。电流测量器130测量通过包括二次电池110和负载/电源120的电路的电流(电池电流)，并将表示电流测量值的信号输出到电池控制装置100。

电压测量器140可以是电压表。电压测量器140测量施加到二次电池110两端的电压(电池电压)，并将表示电压测量值的信号输出到电池控制装置100。

该结构可以进一步设置有测量二次电池110的温度或环境温度的温度测量器，尽管其未被示出。

电池控制装置100可以对应于处理器和存储器。处理器的典型示例可以是中央处理单元(cpu)和/或图形处理单元(gpu)；然而，这些示例还可以包括微计算机、现场可编程门阵列(fpga)、数字信号处理器(dsp)或任何其它通用处理器或专用处理器。

存储器临时存储将由处理器实现以实现与电池控制有关的处理的程序，以及要由处理器使用的数据，例如各种测量值、内部状态参数和数学函数。存储器可以包括随机存取存储器(ram)，其具有用于扩展程序或数据的工作区。

电池控制装置100计算在二次电池110的电极的不同电荷量(或soc)下通过二次电池110的目标电极(例如，阴极)中的不同活性材料的电流的电流比。基于在电荷量和电流比之间的关系，电池控制装置100控制通过二次电池110的电流，使得例如二次电池110的充电速率和/或放电速率可以在一定电荷量区域中降低。

具体地，电池控制装置100包括电流比计算器101和充电/放电控制器102。

电流比计算器101基于活性材料a和活性材料b的容量及其容量-电位特性，计算在二次电池110的不同电荷量下活性材料a和活性材料b之间的电流比。此后，电流比计算器101将计算的电流比发送到充电/放电控制器102。假设活性材料a和/或活性材料b的容量是预定的。然而，可以根据二次电池110的逐渐劣化来估计和更新容量，如稍后描述的第五实施例中所阐述的。

活性材料a的容量设置为ma[g]，活性材料b的容量设置为mb[g]。容量-电位特性的示例包括函数fa()，其返回活性材料a的电位(ocp)，其中以每单位质量的活性材料a的电荷量作为自变量，以及函数fb()，其返回活性材料b的电位(ocp)，其中以每单位质量的活性材料b的电荷量作为自变量。这些函数是从实验或仿真中预先确定的，并存储在存储器中。代替这些函数，可以存储曲线数据或查找表(lut)。

这些函数fa()和fb()在图2中示例性示出。在图2中，函数fa()被绘制为曲线a，并且函数fb()被绘制为曲线b。此外，这些函数用于从每个阴极的每单位质量的电荷量返回阴极的电位(ocp)，当活性材料a和活性材料b之间的混合比为10:0、8:2、6:4、4:6、2:8和0:10时，这些函数在图3中示例性示出。如果混合比为10:0或0:10，则该函数将分别与图2中的函数fa()或fb()相同。在以下说明中，除非另有说明，否则混合比表示质量比。

活性材料a的电位等于阴极的电位，活性材料b的电位也等于阴极的电位。这意味着活性材料a的电位等于活性材料b的电位。因此，建立下面的等式(1)。

在等式(1)中，当阴极的电荷量为q时，qa和qb各自表示活性材料a的电荷量和活性材料b的电荷量。虽然qa和qb是未知的，但是qa和qb的总和等于q.

由于等式(1)包含如下所示的单个未知数，因此电流比计算器101可以例如从数值计算中识别满足等式(1)的qa和qb的组合。

假设充电/放电电流在短时间段δt内通过，则阴极的电荷量从q变为q+iδt。同时，活性材料a的电荷量从qa变为qa+iaδt，并且活性材料b的电荷量从qb变为qb+ibδt。这里，ia和ib分别表示在短时间段δt期间分别通过活性材料a和活性材料b的电流的大小。比值ia:ib表示由电流比计算器101计算的电流比。

通过一阶近似导出以下等式(3)。

在等式(3)中，fa'()和fb'()分别是函数fa()和fb()的导数。导数fa'()和fb'()的数据(或者，曲线数据或lut)可以预先计算并存储在存储器中。通过使用上面的等式(1)，可以将等式(3)简化如下：

虽然ia和ib是未知的，但ia和ib的总和等于i。因此，建立了ib＝i-ia。通过将其代入等式(4)，如下所示导出等式(5)。

因为ib＝i-ia，所以建立下面的等式(6)。

鉴于上述情况，电流比计算器101仅需要计算等式(7)中表示的电流比。

当以上述方式计算如图3示例性示出的具有不同混合比的阴极的电流比时，可以获得图4的图。虽然图3包括具有10:0和0:10的混合比的阴极的ocp曲线，但是这些电极不是混合电极。换句话说，电流总是通过单个活性材料。因此，从阐述中省略了这些阴极。

通过参考图4，无论阴极的混合比如何，电流主要通过阴极的低soc区域中的活性材料b，而电流主要通过阴极的高soc区域中的活性材料a(大约高达85％)。然而，阴极的soc范围(在该范围内相对于每种活性材料的电流比增加)在很大程度上取决于阴极的混合比。例如，如果活性材料a与活性材料b的混合比为8:2，则电流在大约0[％]和25[％]之间的阴极的soc范围内主要通过活性材料b，并且在大约25[％]和95[％]之间的soc范围内主要通过活性材料a。另一方面，如果活性材料a与活性材料b的混合比为2:8，则在大约70[％]至85[％]之间的阴极的soc的范围内，通过活性材料a的电流略大于通过活性材料b的电流，并且在剩余范围内电流主要通过活性材料b。

电池控制装置100可以从电流测量器130接收指示每单位时间的电流测量值的信号，并且对电流测量值执行时间积分以估计二次电池110的电荷量。执行该操作的功能块可以称为电池电荷量估计器。

电池控制装置100可以通过将二次电池110的阴极的初始电荷量与二次电池110的估计电荷量相加来估计阴极的电荷量。执行这种操作的功能块可以称为阴极电荷量估计器。当阴极的soc为0时，阴极的初始电荷量表示阴极的电荷量。阴极的初始电荷量可以预先确定并存储在存储器中，或者可以由电池控制装置100(或阴极电荷量估计器)估计。

另外，电池控制装置100可以通过将二次电池110的阴极的估计电荷量除以阴极的容量来估计二次电池110的阴极的soc。执行该操作的功能块可以称为阴极soc估计器。

此后，充电/放电控制器102从电流比计算器101接收电流比，以及从电池控制装置100(或从阴极soc估计器)接收二次电池110的阴极的soc估计。充电/放电控制器102基于对应于二次电池110的阴极的soc估计的电流比和活性材料a和活性材料b的容量来控制通过二次电池110的电流，或者换句话说，充电电流和/或放电电流。

具体地，充电/放电控制器102可以基于电流比和活性材料a和活性材料b的容量来控制当二次电池110的阴极的电荷量取特定值时用于充电和/或放电的二次电池110的电流速率。

例如，充电/放电控制器102可以计算活性材料a和活性材料b的实质充电/放电速率，并降低二次电池110的充电/放电速率，使得每个活性材料的实质充电/放电速率不会超过阈值。负载的容限可能因活性材料的类型而异。因此，可以根据每种活性材料确定阈值。具体地，第一阈值(例如，2c)可以应用于一种活性材料，而第二阈值(例如，3c)可以应用于对负载具有更大容限的另一种活性材料。

活性材料的实质充电/放电速率可以从二次电池的充电/放电速率的乘积，该活性材料的容量与阴极的容量的比(例如，0.2、0.4、0.6或0.8)的倒数，以及通过活性材料的电流与通过阴极的电流之比倒出。这表示每种活性材料上的负载。活性材料a的容量与阴极容量之比为ca*ma/(ca*ma+cb*mb)，活性材料b的容量与阴极容量之比为cb*mb/(ca*ma+cb*mb)，通过活性材料a的电流与通过阴极的电流之比为ia/(ia+ib)，以及通过活性材料b的电流与通过阴极的电流之比为ib/(ia+ib)。ca[mah/g]表示soc为0％到100％时的每单位质量的活性材料a的容量，cb[mah/g]表示soc为0％到100％时的每单位质量的活性材料b的容量。代替活性材料的容量比，可以采用活性材料的质量比。例如，活性材料a的质量与阴极的质量的比是ma/(ma+mb)，并且活性材料b的质量与阴极的质量的比是mb/(ma+mb)。

在具有用不同混合比的多种活性材料制备的阴极的二次电池以1c的恒定速率充电的条件下，通过根据图4的曲线图计算每种活性材料的充电速率，获得了图5的曲线图。

充电/放电控制器102可以根据等式(8)确定二次电池110的充电/放电速率。

在等式(8)中，s表示阴极的soc，并且r(s)表示当阴极soc＝s时二次电池110的目标充电/放电速率。r0表示在不限制充电/放电速率时采用的标准充电/放电速率，例如1c。ra(s)和rb(s)分别表示当阴极soc＝s时，活性材料a和活性材料b的实质充电/放电速率分别比二次电池110的充电/放电速率高多少倍，并且th表示阈值，例如2c。当要满足目标充电/放电速率时，充电/放电速率被限制在soc区域中，在该soc区域中，如果采用标准充电/放电速率，则活性材料a和活性材料b的实质充电/放电速率将超过阈值。对于剩余的soc区域，可以采用标准充电/放电速率。

充电/放电控制器102可以根据等式(9)确定二次电池110的最大充电/放电速率。如果是这种情况，则可能无法确定标准充电/放电速率。

在图5的示例中，如果阈值被设置为2c，则充电/放电控制器102可以确定二次电池110的最大充电速率，如图6所示。当要满足最大充电/放电速率时，可以在活性材料a和活性材料b的实实质充电/放电速率不超过阈值的范围内根据需要提高充电/放电速率。

在从上游装置(未示出)接收到以超过目标充电/放电速率或最大充电/放电速率的速率对二次电池110充电/放电的命令时，充电/放电控制器102可以控制二次电池110的充电/放电速率使得充电/放电速率小于或等于目标充电/放电速率或最大充电/放电速率。

充电/放电控制器102可以降低二次电池110的充电/放电速率，使得每种活性材料的实质充电/放电速率不会超过阈值。然而，根据二次电池110的规格，可以允许活性材料a或活性材料b的实质充电/放电速率的瞬时值超过阈值。例如，充电/放电控制器102可以降低二次电池110的充电/放电速率，使得在最近的特定时间段内每种活性材料的实质充电/放电速率的移动平均值不会超过阈值。该时间段可以基于二次电池110的规格来确定。

在图3至6的示例中，在所有阴极中，活性材料a和活性材料b中的任一种在混合物中的含量多于另一种。然而，对于通过以1:1的容量比混合相同容量的活性材料a和活性材料b制备的阴极，可以以类似的方式控制充电/放电速率。图7示出了当二次电池110包括上述阴极时，活性材料a和活性材料b的实质充电速率以及最大充电速率。

根据图7，在电荷量低至约0至40[mah/g]的区域中，充电电流主要通过活性材料b，使得二次电池110的最大充电速率可以保持在大约1c。另一方面，在电荷量高达约60至120[mah/g]的区域中，充电电流主要通过活性材料a，使得二次电池110的最大充电速率可以保持在大约1.2c。即使如上所示活性材料a和活性材料b的容量之间没有差异，但是在考虑每种活性材料上的负载时限制二次电池110的充电电流也是重要的。此外，取决于活性材料的组合，当电流主要通过一种活性材料时的目标充电/放电速率或最大充电/放电速率可以与当电流主要通过另一种活性材料时的目标充电/放电速率或最大充电/放电速率不同。因此，仅通过考虑混合电极中的活性材料的容量比和这些活性材料中的每一种主要经历充电反应的区域，难以在适当地抑制每种活性材料上的负载的情况下实现充电/放电控制。

接下来，图1的二次电池系统的操作参照图8进行阐述。首先，电流比计算器101设置包括目标活性材料的容量的参数，以及包括每种目标活性材料的ocp函数及其导数的函数(步骤s201)。目标活性材料表示例如用于计算电流比的多种活性材料，例如上述活性材料a和活性材料b。

电流比计算器101设置二次电池110的充电/放电电流量，例如，上述值i(步骤s202)。此外，电流比计算器101将q0代入表示用于初始化的目标电极的电荷量的变量q(步骤s203)。这里的目标电极表示包括目标活性材料的混合电极。值q0可以是目标电极的初始电荷量，或者可以取更大的值。

步骤s201、s202和s203可以以与图8不同的顺序执行或并行执行。在步骤s201至s203之后，处理进入步骤s204。

在步骤s204，基于步骤s201设置的参数和函数，电流比计算器101在目标电极的电荷量＝q下计算每种目标活性材料的电荷量，以使目标活性材料的ocp彼此相等。在步骤s204，可以使用上面的等式(2)或类似的等式。

接下来，电流比计算器101基于在步骤s201确定的参数和函数，在步骤s202确定的充电/放电电流量和在步骤s204计算的目标活性材料的电荷量来计算目标活性材料的电流比(步骤s205)。在步骤s205，可以使用上面的等式(7)或类似的等式。电流比计算器101将在步骤s205中计算的电流比存储在存储器中，与变量q的值相关联(步骤s206)。

在步骤s206之后，电流比计算器101确定变量q是否达到q1(步骤s207)。这里，q1可以是与目标电极soc＝100[％]相对应的电荷量，或者可以是小于该值的值。如果确定变量q已达到q1，则处理进行到步骤s209。如果不是，则处理进行到步骤s208。

在步骤s208，电流比计算器101通过向变量q添加δq来更新变量q。值δq可以是固定值或可变值。例如，δq可以是根据步骤s207的执行次数而改变的值。在步骤s208之后，处理返回到步骤s204。

在步骤s209，充电/放电控制器102参考通过迭代步骤s204至s208的循环获得的并且存储在存储器中的目标活性材料的电流比，其中目标电极的soc取各种值，并且基于这些电流比和在步骤s201中确定的目标活性材料的容量，当目标电极的soc取各种值时，充电/放电控制器102控制二次电池110的充电/放电电流。

如上所述，根据第一实施例的二次电池系统控制通过二次电池的电流，该二次电池包括含有不同活性材料的混合电极。具体地，该二次电池系统基于这些活性材料的容量和容量-电位特性，计算活性材料之间的电流比，其中目标电极的电荷量变化为不同的值，并且基于当电极的电荷量具有一定值时的电流比和每种活性材料的容量，当电极的电荷量具有一定值时，控制通过二次电池的电流。在对二次电池进行充电和放电时，包含在混合电极中的每种活性材料上的负载根据电极的电荷量和活性材料的类型和容量而大为不同。二次电池系统估计负载，并根据每种活性材料上的负载控制二次电池的充电/放电。因此，根据该二次电池系统，可以抑制包括含有多种活性材料的混合电极的二次电池的劣化。

(第二实施例)

根据第一实施例的上述二次电池系统计算通过包括在目标电极中的多种活性材料的电流的电流比，并基于该电流比控制通过二次电池的电流，从而抑制具有这种电极的二次电池的劣化。相反，根据第二实施例的二次电池系统基于电流比识别在其中对电极的任何活性材料施加大的负载的目标电极的电荷量(或soc)区域，例如，图7中所示的约0至40[mah/g]的范围，并从二次电池的工作范围中排除这样的区域。以这种方式，可以抑制具有目标电极的二次电池的劣化。

在静态二次电池系统、混合动力动力汽车(hev)和插入式hev(phev)中，可以确定用于正常操作的二次电池的范围具有降低的二次电池的额定容量。在这样的应用示例中，通过从二级电池的操作范围中排除下述电极的电荷量区域：在该电荷量区域中，对包括在混合电极中的一些活性材料施加大负载，可以在不需要控制充电/放电电流的情况下抑制二次电池的劣化。

如图9所示，根据第二实施例的二次电池系统包括电池控制装置300、二次电池110、负载/电源120、电流测量器130和电压测量器140。

电池控制装置300可以以与上述电池控制装置100类似的方式对应于处理器和存储器。此外，以类似于电池控制装置100的方式，电池控制装置300计算在二次电池110的电极的不同电荷量下，通过包含在二次电池110的目标电极中的不同活性材料的电流的电流比。电池控制装置300基于电荷量和电流比之间的关系设置二次电池110的操作范围，例如，通过从二次电池110的操作范围中排除特定电荷量区域。

具体地，电池控制装置300包括电流比计算器101和操作范围设置器302。操作范围设置器302可以被提供在位于采用二次电池110二次电池系统(例如hev或phev)上游的设备中。以类似于电池控制装置100的方式，电池控制装置300可以估计电池电荷量、阴极/阳极电荷量和阴极/阳极的soc。

操作范围设置器302从电流比计算器101接收电流比，并且从电池控制装置300(或阴极/阳极soc估计器)接收二次电池110的目标电极的soc估计。操作范围设置器302基于与二次电池110的目标电极的soc估计对应的电流比和包括在电极中的目标活性材料的容量来设置二次电池110的操作区域。

具体地，操作范围设置器302可以计算目标活性材料的实质充电/放电速率，并且以类似于上述充电/放电控制器102的方式，从二次电池110的操作范围中排除下述目标电极的电荷量范围：在该电荷量范围内，每种活性材料的实质充电/放电率超过阈值。负载的容限可以根据活性材料的类型而不同。因此，可以为每种活性材料确定阈值。具体地，第一阈值(例如，2c)可以应用于一种活性材料，而第二阈值(例如，3c)可以应用于对负载具有更大容限的另一种活性材料。

操作范围设置器302可以有条件地从二次电池110的操作范围中排除下述目标电极的电荷量范围：在该电荷量范围内，活性材料的实质充电/放电速率超过阈值。以这种方式，操作范围可以避免变得不连续或过度狭窄。此外，在这样的电荷量范围内，可以执行与第一实施例类似的充电/放电控制。

图9中的二次电池系统的操作基本上与图8中所示的操作相同。代替步骤s209，或者除了该步骤之外，还需要操作范围设置器302设置二次电池110的操作范围的步骤。

如上所述，根据第二实施例的二次电池系统将具有包括不同活性材料的混合电极的二次电池的操作范围设置为小于二次电池的额定容量。具体地，该二次电池系统基于这些活性材料的容量和容量-电位特性，计算活性材料之间的电流比，其中目标电极的电荷量变化为不同的值，并且基于该电流比和每种活性材料的容量，设置具有电极的二次电池的操作范围。在对二次电池充电和放电时施加到包括在混合电极中的活性材料的负载根据电极的电荷量和活性材料的类型和容量而增加。二次电池系统估计负载，并根据每种活性材料上的负载设置二次电池的操作范围。因此，根据该二次电池系统，可以抑制包括含有多种活性材料的混合电极的二次电池的劣化。

(第三实施例)

根据第二实施例的上述二次电池系统通过从二次电池的操作范围中排除下述电极的电荷量区域来抑制二次电池的劣化：在该电荷量区域内，向包括在目标电极中的活性材料施加大的负载。相反，根据第三实施例的二次电池被设计成具有阴极和阳极，其具有这样的电位特性使得可充电/可放电区域将被布置在上述电荷量范围之外。具体地，在该二次电池中，与目标电极配对的电极被设计为具有其值大于上述电荷量范围的初始电荷量。例如，如果阴极是混合电极，则阳极将以这种方式设计。

在上面提到的图5中，例如，在活性材料a和活性材料b的混合比为8:2的情况下，当阴极的soc在大约0至25[％]的范围内和大约95[％]和更高时，活性材料b的充电速率超过2c。鉴于此，可以设计阳极使得当soc＝0[％]时阳极的电荷量大致匹配当soc＝25[％]时阴极的电荷量。或者，可以设计阳极使得当soc＝100[％]时阳极的电荷量大致匹配当soc＝95[％]时阴极的电荷量。

应当注意，无论如何设计与目标电极配对的电极的电荷量范围，都可以在二次电池的可充电/可放电区域的一部分中对包括在目标电极中的一些活性材料施加相当大的负载。因此，在这样的电荷量范围内，可以采用类似于第一实施例的充电/放电控制和/或类似于第二实施例的操作区域设置。

如上所述，在根据第三实施例的二次电池中，与目标电极配对的电极被设计成具有电位特性，使得二次电池的可充电/可放电区域将被布置在下述目标电极的电荷量范围之外：在该电荷量范围内，包括在电极中的活性材料上的负载增加。因此，二次电池可以抑制劣化。

(第四实施例)

在上述第一实施例中，在计算电流比时不考虑目标活性材料的电阻。在根据第四实施例的二次电池系统中，充电/放电控制器102考虑目标活性材料的电阻，以进一步精确地计算活性材料的电流比。

考虑到活性材料的电阻，目标电极可以表示为图10中所示的电路模型。为了简化说明，目标电极表示通过混合活性材料a和活性材料b制备的阴极，如第一实施例中所述。在图10中，ra和rb分别表示活性材料a和活性材料b的电阻。此外，fa(qa)和fb(qb)分别表示活性材料a和活性材料b的ocp。

电阻ra和电阻rb可以预先确定。然而，如稍后在第五实施例中所讨论的，随着二次电池110的劣化，可以估计和更新这些电阻。电阻ra可以确定为例如与活性材料a的容量ma的倒数成比例的值。类似地，电阻rb可以确定为与活性材料b的容量mb的倒数成比例的值。

图10示出了并联电路。这意味着活性材料a的ocp和由活性材料a的电阻引起的压降之和等于活性材料b的ocp和由活性材料b的电阻引起的压降之和。换句话说，建立等式(10)。

这里假设充电/放电电流在短时间段δt内通过。在此期间，阴极的电荷量从q变为q+iδt。同时，活性材料a的电荷量从qa变为qa+iaδt，并且活性材料b的电荷量从qb变为qb+ibδt。这里，ia和ib分别表示在短时间段δt期间通过活性材料a和活性材料b的电流的大小。比值ia:ib是由电流比计算器101计算的电流比。

通过一阶近似导出以下等式(11)。

等式(11)可以简化如下：

通过求解这些联立方程，可以获得由等式(13)表示的电流比。

当以上述方式计算具有不同混合比的阴极的电流比时，如图3所示例性示出的，可以获得图11的曲线图。在图11的示例中，假设在阴极soc＝0[％]附近开始充电，并且电阻ra和rb分别与活性材料a的容量ma的倒数和活性材料b的容量mb的倒数成比例。

如上所述，根据第四实施例的二次电池系统与根据第一实施例的二次电池系统的不同之处在于，在计算活性材料的电流比时，进一步考虑目标活性材料的电阻。因此，根据本二次电池系统，在对二次电池充电和放电时在包括在混合电极中的活性材料上施加的负载可以进一步精确地估计，并且用于二次电池的充电/放电控制和/或用于设置二次电池的操作范围。因此，根据该二次电池系统，可以适当地抑制包括含有多种活性材料的混合电极的二次电池的劣化。

对于根据第二实施例的二次电池系统，可以通过使用通过在本实施例中说明的方案计算的电流比来设置二次电池的操作范围。另外，可以通过使用通过在本实施例中说明的方案计算的电流比来设计根据第三实施例的二次电池。

(第五实施例)

根据第五实施例的二次电池系统可以通过采用回归计算来估计上述在第一和第四实施例中用于计算电流比的部分参数，从而减小电流比的误差。

具体而言，如图12所示，根据第五实施例的二次电池系统包括电池控制装置400、二次电池110、负载/电源120、电流测量器130和电压测量器140。

以与上述电池控制装置100类似的方式，电池控制装置400计算在二次电池110的目标电极的不同电荷量下，通过包括在二次电池110的电极中的不同活性材料的电流的电流比。基于电荷量和电流比之间的关系，电池控制装置400控制通过二次电池110的电流，使得例如二次电池110的充电速率和/或放电速率可以在一定的电荷量区域内降低。

具体地，电池控制装置100包括电流比计算器401、充电/放电控制器102和内部状态计算器403。

作为包括活性材料a和/或活性材料b的容量和/或电阻的参数的一部分或全部，电流比计算器401使用由内部状态计算器403获得的计算结果。通过使用这些参数，电流比计算器401可以执行与电流比计算器101执行的计算相同或类似的计算。

内部状态计算器403基于存储在存储器中的输入数据执行回归计算，例如测量或预测的电流值和/或测量或预测的功率值，以及测量或预测的(电池)电压值。基于该回归计算的结果，内部状态计算器403更新存储在存储器中的至少部分参数。

内部状态计算器403可以更新估计的阴极/阳极活性材料的容量、估计的阴极/阳极初始电荷量和/或估计的二次电池的内阻(其可以包括每种活性材料的电阻)，基于通过使用例如在jp-a2015-111086(kokai)或任何类似技术中公开的技术，在恒定电流充电期间在多个时间点测量或预测的电流和电压值。

接下来，参考图13来说明图12的二次电池系统的操作。首先，电流比计算器401为每个目标活性材料设置包括ocp函数及其导数的函数(步骤s501)。

内部状态计算器403基于上述输入数据执行回归计算，并估计每个目标活性材料的容量(步骤s502)。在步骤s502，内部状态计算器403可以估计目标活性材料的一部分的容量，使得不必估计剩余活性材料的容量。另外，在步骤s502，内部状态计算器403可以估计部分或全部目标活性材料的电阻。

此外，电流比计算器401设置二次电池110的充电/放电电流量，例如，上述值i(步骤s202)，并且通过将q0代入变量q来初始化表示目标电极的电荷量的变量q(步骤s203)。

步骤s501、s502、s202和s203可以以与图13不同的顺序执行或并行执行。步骤s204和之后的处理可以与图8相同或相似，因此从阐述中省略了。

根据第五实施例的二次电池系统采用回归计算来估计和更新上述在第一和第四实施例中用于计算电流比的参数的部分或全部。以这种方式，二次电池系统可以抑制电流比中的误差，当来自设计二次电池时确定的参数的二次电池的实际内部状态根据二次电池的劣化而偏离时，易于引发电流比中的误差。

对于根据第二实施例的二次电池系统，可以通过使用通过在本实施例中说明的方案计算的电流比来设置二次电池的操作范围。另外，可以通过使用通过在本实施例中说明的方案计算的电流比来设计根据第三实施例的二次电池。

(第六实施例)

第五实施例可以应用于具有组装电池的组装电池系统，该组装电池包含以并联或串联彼此耦合的多个二次电池。

包含在组装电池中的每个二次电池被配置为包括如上述实施例中所述的混合电极。然而，由于生产时的误差和随时间的劣化，诸如活性材料的容量之类的参数在二次电池之间可能并不总是均匀的。

这些二次电池被分为电池模块。电池模块可包括一个二次电池或多个二次电池。

除了这种组装电池之外，根据第六实施例的组装电池系统还可以包括电池控制装置、负载/电源120、电流测量器130和电压测量器140。电池控制装置包括电流比计算器、内部状态计算器和充电/放电控制器。

该电流比计算器以类似于上述电流比计算器401的方式计算每个电池模块的电流比。电流比计算器可以基于包括在电池模块中的二次电池的活性材料a的容量和容量-电位特性以及该二次电池的活性材料b的容量和容量-电位特性，来计算当二次电池的阴极的电荷量改变为采用不同的值时，通过二次电池的活性材料a的电流和通过的二次电池的活性材料b的电流的电流比。

此外，该内部状态计算器以类似于内部状态计算器403的方式更新包括每个电池模块的活性材料的容量和活性材料的电阻的参数。内部状态计算器可以执行回归计算，基于输入数据包括(a)在对电池模块充电和放电期间的多个时间点测量的电流/功率测量值，和/或(b)在对电池模块充电和放电期间的多个时间点的估计电流/功率值，并更新包括在电池模块中的二次电池的活性材料a和二次电池的活性材料b的容量。

此外，该充电/放电控制器以与上述充电/放电控制器102类似的方式确定每个电池模块的(推荐的)充电/放电速率。然而，不能针对每个电池模块控制充电/放电速率，但是组装电池需要作为一个整体进行控制。因此，充电/放电控制器基于针对多个电池模块确定的推荐充电/放电速率来确定组装电池的充电/放电速率，基于此，充电/放电控制器控制组装电池的充电/放电速率。在这方面，该充电/放电控制器与上述充电/放电控制器102不同。

例如，充电/放电控制器可以在二次电池的阴极的电荷量取第一值时确定电池模块的推荐充电/放电速率，基于包括在电池模块中的二次电池的活性材料a的容量、二次电池的活性材料b的容量、以及当二次电池的阴极的电荷量取第一值时的电流比。充电/放电控制器可以控制组装电池的充电/放电速率，基于针对多个电池模块确定的推荐充电/放电速率的统计值，例如，最小值、平均值、中值和模式。或者，充电/放电控制器可以选择最劣化的电池模块，例如由内部状态计算器计算的参数偏离初始值最严重的电池模块，并通过使用为所选电池模块确定的推荐充电/放电速率来控制组装电池的充电/放电速率。

如上所述，根据第六实施例的组装电池系统以与第五实施例类似的方式，确定通过将包括在组装电池中的二次电池分割而获得的每个电池模块的推荐充电/放电速率，并进一步基于为这些电池模块确定的推荐充电/放电速率，来确定组装电池的充电/放电速率。因此，该组装电池系统可以不仅抑制包含一个电池模块的组装电池的劣化，也抑制包含多个电池模块的组装电池的劣化。

虽然已经描述了特定实施例，但是这些实施例仅作为示例呈现，并且不旨在限制本发明的范围。实际上，本文描述的新方法和系统可以以各种其它形式实施；此外，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对本文描述的方法和系统的形式进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及其等同旨在涵盖落入本发明的范围和精神内的这些形式或修改。