一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于钠离子电池复合负极材料的制备技术领域，具体涉及一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法及其在低温钠离子电池中的应用。

背景技术：

钠离子电池由于钠资源丰富、安全性能好，价格低廉等优点吸引了人们的广泛关注，同时由于钠元素与锂元素处于同一主族，物理化学性质相似，且钠离子电池与锂离子电池有类似的充放电机理，因此钠离子电池被认为是发展新能源、实现规模化储能极具潜力的二次电池。所以人们迫切希望用钠离子电池代替或者部分代替锂离子电池，将钠离子电池应用到极端环境，例如低温环境，但是低温环境会使电池的内阻加大，放电电压平台降低，可充放电容量减少，电池的充放电效率明显降低，且对电池本身有一定的损害。因此，寻找新型高性能低温钠离子电池负极材料变得非常迫切。在低温钠离子电池中，研发新型高性能的负极材料是提升钠离子电池性能的有效策略。在金属硒化物中基于多电子转化机理的nise2作为负极材料时具有更好的机械稳定性、电极动力学、热稳定性和更高的电导率，在二次电池领域吸引了研究者们对其储能性质探索的兴趣。然而，由于nise2在循环期间大的体积变化、缓慢的动力学、差的倍率和循环性能，极大的阻碍了其优异电化学性能的实现。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种异原子掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片(如nise2@n,s,b-cnss，n,s,b-c是氮、硫、硼共掺杂的碳，nss是nanosheets的缩写)复合材料的制备方法，该方法制得的氮、硫、硼共掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料用作低温钠离子电池负极材料时展现出优异的低温储钠性能，因此在低温钠离子电池中具有较好的应用前景。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：

步骤s1：将ctab和镍源加入到乙醇和水的混合溶液中，超声搅拌以形成均匀溶液，然后将溶液转移到不锈钢高压釜中于150-200℃水热反应20-30h得到β-ni(oh)2nss前驱体,其中镍源为乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或氢氧化镍中的任意一种或其任意比例的混合物；

或者将乙酸乙酯加入kmno4水溶液中并放入圆底烧瓶中，在80-85℃水浴条件下回流，在完全排出粉红色的kmno4后，通过分液漏斗分离得到棕色mno2nss前驱体；

或者将sncl2`2h2o、ctab和六亚甲基四胺依次加入到乙醇和水的混合溶液中混合均匀并转移到圆底烧瓶中，将混合溶液在2min内从室温快速加热至85-95℃，冷却至室温后通过离心分离法在120℃干燥，最后热处理后即可得到sno2nss前驱体；

步骤s2：将步骤s1得到的β-ni(oh)2nss前驱体或mno2nss前驱体或sno2nss前驱体加入到ph为8.0～9.0的碱性缓冲溶液中超声搅拌以形成均匀溶液，随后加入盐酸多巴胺反应，最后通过离心分离法得到β-ni(oh)2@pdanss中间产物或mno2@pdanss中间产物或sno2@pdanss中间产物，其中缓冲溶液为碳酸盐/碳酸氢盐缓冲溶液、磷酸盐/磷酸氢盐缓冲溶液和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液等来调节ph，优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；

步骤s3：将步骤s2得到的β-ni(oh)2@pdanss中间产物或mno2@pdanss中间产物或sno2@pdanss中间产物在高纯氮气保护下，热处理后即可获得nio@n-cnss或mno@n-cnss或sno@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的nio@n-cnss或mno@n-cnss或sno@n-cnss和硒源混合后用真空固相法，热处理得到nise2@n-cnss或mnse2@n-cnss或snse2@n-cnss；

步骤s5：将步骤s4得到的nise2@n-cnss或mnse2@n-cnss或snse2@n-cnss中加入硫源和硼源，在乙醇中超声分散均匀后水浴加热回流得到nise2@n,s,b-cnss或mnse2@n,s,b-cnss或snse2@n,s,b-cnss，其中硫源为硫代乙酰胺、硫化钠或硫脲中的任意一种或其任意比例的混合物，硼源为硼酸钠或氧化硼中的任意一种或其任意比例的混合物，nise2@n-cnss与硫源的摩尔比为1:1～1:5，nise2@n-cnss与硼源的摩尔比为1:1～1:8，最后制得氮、硫、硼共掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料。

本发明所述的异原子掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于nise2@n,s,b-cnss的具体制备步骤为：

步骤s1：在搅拌条件下，将1-3gctab和1-5mmolc4h6nio4·4h2o依次加入到60ml乙醇和11ml水的混合溶液中，再超声搅拌1h以形成均匀溶液，然后将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压釜中并于150-200℃加热反应20-30h，通过离心分离法，用去离子水反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h即可收集浅绿色β-ni(oh)2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的β-ni(oh)2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的ph为8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，再室温磁力搅拌30min，随后加入50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h，随后通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀，在80℃干燥沉淀8h即可得到β-ni(oh)2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的β-ni(oh)2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温即可获得nio@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的nio@n-cnss和se粉按nio:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h，自然冷却至室温即可获得nise2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的nise2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h即可得到nise2@n,s,b-cnss；

该nise2@n,s,b-cnss复合材料中nise2占nise2@n,s,b-cnss质量百分比为5％-80％，n,s,b-cnss占nise2@n,s,b-cnss的质量百分比为5％-50％，该nise2@n,s,b-cnss复合材料在低温钠离子电池中展现出优异的低温储钠性能。

本发明所述的异原子掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于mnse2@n,s,b-cnss的具体制备步骤为：

步骤s1：在搅拌条件下，将5-20mmoll^-1kmno4溶于200-800ml水中，再将50-200ml乙酸乙酯的加入其混合溶液中并一起放入0.5-1l圆底烧瓶中，在80-85℃水浴条件下回流，在完全排出粉红色的kmno4后，在圆底烧瓶的底部得到棕色mno2沉淀物，通过分液漏斗分离即可得到mno2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的mno2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的ph为8.0～9.0的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，再室温磁力搅拌30min，随后加50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h，随后通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀，在80℃干燥沉淀8h即可得到mno2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的mno2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温即可获得mno@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的mno@n-cnss和se粉按mno:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h，自然冷却至室温即可获得mnse2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的mnse2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h即可得到mnse2@n,s,b-cnss；

本发明所述的异原子掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于snse2@n,s,b-cnss的具体制备步骤为：

步骤s1：在搅拌条件下，将5-20mmol的sncl2.2h2o，2-10mmol的ctab和5-20mmol的六亚甲基四胺依次加入到240ml乙醇和水的混合溶液中，超声30min后，将混合物转移到250ml圆底烧瓶中，将混合物溶液在2min内从室温快速加热至85-95℃，冷却至室温后，通过离心分离法，在120℃干燥12h，然后在400-600℃下正常热处理2h即可得到sno2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的sno2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(ph为8.0～9.0)再室温磁力搅拌30min，随后加50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h，随后，通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀，在80℃干燥沉淀8h，即可得到sno2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的sno2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温，即可获得sno@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的sno@n-cnss和se粉按sno:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h，自然冷却至室温，即可获得snse2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的snse2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h即可得到snse2@n,s,b-cnss。

本发明所述的异原子掺杂的碳包覆二维金属硒化物纳米片复合材料的制备方法在低温钠离子电池负极材料中的应用，其特征在于具体过程为：将nise2@n,s,b-cnss复合材料、碳黑和粘结剂以质量比70:20:10混合配制成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1mol/lnaclo4、溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液作为电解液，在手套箱中装配钠离子电池，将上述装配的电池在land充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3v，在0.05c、0.1c、0.2c、0.4c、0.8c、1c、2c、和4c的充放电倍率下测试所装配电池在-40～25℃下工作，可逆容量为60-510mag^-1。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明制备方法简单、反应条件温和且反应效率高，表现出很好的应用前景。

2.本发明通过调节缓冲溶液的ph值实现聚多巴胺nise2粒子均匀包覆，其中聚多巴胺中包含丰富的活性基团，对nise2纳米片有较好的亲和性，可以在nise2纳米片表面获得稳定的包覆层结构，能够有效的缓解循环期间大的体积变化，并且提供丰富的界面空间供钠离子传输和电子迁移，有效的缩短电子和钠离子的扩散距离和加快其电子迁移速率，从而有效的提高该材料在钠离子电池中的低温性能。

3本发明中的氮、硼和硫异原子掺杂由于不同异原子间的协同效应提供了丰富的氧化还原活性位点，优化调节了纳米复合材料的电子结构，从而进一步提高电子传导性和电化学反应活性。

4.本发明钠离子电池工作温度范围为-40-25℃，低温性能良好，安全性能好，电池适用温度范围广，在温度较低的环境中能发挥良好的充放电性能，延长了钠离子电池的使用寿命，具有优异的低温储钠性能，因此在低温钠离子电池中具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中nise2@n,s,b-cnss的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1中nise2@n,s,b-cnss的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3为实施例1中nise2@n,s,b-cnss作为钠离子电池负极材料时对应的低温性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

制备nise2@n,s,b-cnss复合材料

步骤s1：在搅拌条件下，将1-3gctab和1-5mmolc4h6nio4·4h2o依次加入到60ml乙醇和11ml水的混合溶液中，再超声搅拌1h以形成均匀溶液。然后将溶液转移到衬有聚四氟乙烯(ptfe)的100ml不锈钢高压釜中并在150-200℃下加热反应20-30h。通过离心分离法，用去离子水反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h，即可收集浅绿色β-ni(oh)2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的β-ni(oh)2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(ph为8.0～9.0)再室温磁力搅拌30min，随后加50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h。随后，通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀。在80℃干燥沉淀8h，即可得到β-ni(oh)2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的β-ni(oh)2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温，即可获得nio@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的nio@n-cnss和se粉按nio:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h。自然冷却至室温，即可获得nise2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的nise2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h，即可得到nise2@n,s,b-cnss。

用xrd和sem表征了实施例1得到的nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料，图1为实施例1得到的nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料的xrd图谱，可见所合成的材料的组分主要是nise2(jcpds88-1711)。由于所得的碳是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。图2为实施例1中nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片。

将实施例1制备得到的nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料、碳黑和粘结剂以质量比70：20：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1mol/lnaclo4(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配电池。将上述装配的电池在land充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3v。在0.05c、0.1c、0.2c、0.4c、0.8c、1c、2c、和4c的充放电倍率下测试了所装配电池在-40℃～25℃的倍率性能。

如图3所示，实施例1合成的nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的低温性能图。nise2@n,s,b-cnss纳米复合材料具有优异的低温储钠性能，在-40℃-25℃下工作，可逆容量约为60-510mag^-1。该nise2@n,s,b-cnss复合材料比能量高，适用温度范围广是一种优异的低温钠离子电池负极材料。

实施例2

制备mnse2@n,s,b-cnss复合材料

步骤s1：在搅拌条件下，将5-20mmoll^-1kmno4溶于200-800ml水中，再将50-200ml乙酸乙酯的加入其混合溶液中并一起放入0.5-1l圆底烧瓶中，在80-85℃水浴条件下回流，在完全排出粉红色的kmno4后，在圆底烧瓶的底部得到棕色mno2沉淀物，通过分液漏斗分离即可得到mno2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的mno2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(ph为8.0～9.0)再室温磁力搅拌30min，随后加50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h。随后，通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀。在80℃干燥沉淀8h，即可得到mno2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的mno2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温，即可获得mno@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的mno@n-cnss和se粉按mno:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h。自然冷却至室温，即可获得mnse2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的mnse2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h，即可得到mnse2@n,s,b-cnss。

实施例3

制备snse2@n,s,b-cnss复合材料

步骤s1：在搅拌条件下，将5-20mmol的sncl2.2h2o，2-10mmol的ctab和5-20mmol的六亚甲基四胺依次加入到240ml乙醇和水的混合溶液中。超声30min后，将混合物转移到250ml圆底烧瓶中。将混合物溶液在2min内从室温快速加热至85-95℃，冷却至室温后，通过离心分离法，在120℃干燥12h，然后在400-600℃下正常热处理2h即可得到sno2nss前驱体；

步骤s2：将100-600mg步骤s1得到的sno2nss前驱体加入到200-800ml10mmoll^-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(ph为8.0～9.0)再室温磁力搅拌30min，随后加50-400mg的盐酸多巴胺，再持续搅拌6h。随后，通过离心分离法，用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀。在80℃干燥沉淀8h，即可得到sno2@pdanss中间产物；

步骤s3：将步骤s2得到的sno2@pdanss中间产物置于管式炉中，在高纯氮气保护下，以1-10℃min^-1升温速率加热到300-500℃煅烧2-6h，自然冷却到室温，即可获得sno@n-cnss；

步骤s4：将步骤s3得到的sno@n-cnss和se粉按sno:se＝1:0.8-1:1.2的摩尔比混合，将其混合物置于石英玻璃管中抽真空，然后在管式炉中以1-10℃min^-1升温速率加热到300-600℃煅烧2-10h。自然冷却至室温，即可获得snse2@n-cnss；

步骤s5：将20-60mg步骤s4得到的snse2@n-cnss于50ml圆底烧瓶中，再加入20-80mg硫代乙酰胺和50-200mg硼酸钠，然后加入25ml无水乙醇超声至完全溶解，在80-100℃条件下水浴加热回流1-5h，自然冷却至室温，然后通过离心分离法，用乙醇反复洗涤沉淀，在80℃干燥12h，即可得到snse2@n,s,b-cnss。

本发明为了改善金属硒化物的低温储钠性能，使用异原子(n、p、s、b等)掺杂的碳基复合材料进行包覆。相对于单原子掺杂，二元或多元异原子掺杂由于掺杂不同异原子间的协同效应可以改变碳表面的局部键合环境和电子分布，能够有效缓解循环过程中大的体积变化，促进离子的传输动力和提高电极电导率，并且由于钠离子在碳材料中的传输主要是嵌入反应，不会产生多余的氧化还原反应破坏碳材料本身的结构，从而稳定界面以提高材料的低温性能。

本发明为了提高金属硒化物的储钠性能，采用的策略是设计结构精细的纳米结构材料，通过提供缓冲孔隙来适应循环期间大的体积变化并防止颗粒在循环过程中的聚集从而实现优异的低温储钠性能。

综上所述，本发明提供了一种异原子掺杂碳包覆二维金属硒化物复合材料的制备方法，本发明的具体实施方式详细描述了本发明的优选实施方式，对于依据本发明原理下，作出任何简单修改、等同变化与改变，仍属于本发明技术方案的保护范围。