全无机卤素钙钛矿单晶X射线探测器及其制备方法与流程

本发明属于x射线探测器领域，具体涉及一种全无机卤素钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法。

背景技术：

x射线探测器在医疗检测、工业无损检测和安全检查等领域具有很高的应用价值。目前，常用的x射线探测器分类是按照其高能x射线光子转换为电荷载流子的转化方法分类：一类是间接型x射线探测器，一类是直接型x射线探测器。间接型x射线探测器是利用闪烁体材料先将高能辐射转化为可见光，再利用基于si材料的传统光电探测器对可见光进行探测间接获得与辐射相关的信号，具有响应时间快、检测剂量低等优点，但是由于闪烁体材料光转化过程中的光损失和光散射，会造成探测器量子效率低及成像质量差等缺陷。直接型x射线探测器是基于cdznte、非晶se等高原子序数材料制备而成，x射线在这些材料中能激发电子-空穴对获得光电流，从而可以直接探测到与高能辐射相关的信号。相比间接型x射线探测器，直接型x射线探测器由于不涉及与闪烁体材料相关的光转化过程，因此成像质量更好。但是上述的直接型x射线探测器的传统材料具有信噪比低、工作电压高、信号读取时间长等缺点。以上述这些材料为基础的已商业化的x射线探测器在工作温区宽度、耐辐照强度以及低成本化等方面都急需得到改进。

目前，基于卤素钙钛矿材料的x射线探测器因其良好的x射线探测性能以及制备成本低等优势，已展现出良好的发展前景。其中，有机-无机杂化卤素钙钛矿(例如ch3nh3pbx3，x＝i，br，cl)具有非常高的载流子迁移率寿命乘积、大的电阻阻值，以及较强的x射线吸收性能，已经被证明是极有前途的x射线辐射探测器材料。一般来说，基于有机-无机杂化钙钛矿的x射线探测器比市售的si、α-se、czt辐射探测器具有相当或更好的灵敏度。但基于有机-无机杂化钙钛矿的x射线探测器仍然存在以下问题：

有机-无机杂化钙钛矿材料的有机和无机组分之间的结合力弱，在热和湿气侵蚀下容易发生结构退化，导致钙钛矿光电器件的稳定性存在严重问题。此外，目前的钙钛矿光电器件均以微晶或多晶形貌的钙钛矿薄膜为主，其内部存在的晶界、空隙和缺陷会导致电流密度-电压曲线有滞后效应、降低载流子迁移率和提高载流子的复合概率，这些因素都影响了基于有机-无机杂化钙钛矿材料的x射线探测器的灵敏度、性能稳定性和使用寿命。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种全无机卤素钙钛矿单晶x射线探测器，使用单晶全无机钙钛矿替代微晶或多晶有机-无机杂化钙钛矿，以解决现有技术中以有机-无机杂化钙钛矿微晶/多晶薄膜为主的光电器件中存在的x射线探测性能及长期稳定性差的问题。本发明还涉及所述全无机卤素钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种全无机卤素钙钛矿单晶x射线探测器，其包括钙钛矿单晶以及位于钙钛矿单晶两侧相对设置的电极，所述钙钛矿单晶的分子式为cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.3。

其中，当x＝0时，表示为不掺杂铷的全无机卤素钙钛矿单晶。

在本发明一个较优实施例中，所述电极材料为金、银、铜或铝等导电薄膜。

在本发明一个较优实施例中，所述x射线探测器由钙钛矿单晶和设于所述钙钛矿单晶两侧的电极所组成，所述电极为分别镀在所述钙钛矿单晶两相对侧面的金或银。此时，本发明的x射线探测器是一种电极/钙钛矿单晶/电极的光电导型器件。

在本发明一个较优实施例中，所述x射线探测器由钙钛矿单晶、电子传输层、界面修饰层和两个电极所组成；所述钙钛矿单晶的一个侧面镀上导电薄膜以形成一个电极，同时所述钙钛矿单晶的另一个侧面由内至外依次镀上电子传输层和界面修饰层，在所述界面修饰层上再镀上导电薄膜以形成另一个电极。此时，本发明的x射线探测器是一种电极/钙钛矿单晶/电极传输层和界面修饰层/电极的光伏型器件。

在本发明一个较优实施例中，所述电极的厚度为50-150nm。

在本发明一个较优实施例中，所述电子传输层材料为富勒烯c60或其衍生物，所述界面修饰层材料为bcp(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)。

在本发明一个较优实施例中，所述电子传输层的厚度为20-60nm，所述界面修饰层的厚度为6-10nm，优选为7nm。

在本发明一个较优实施例中，所述钙钛矿单晶的分子式为cs(1-x)rbxpbbr3，其中0≤x＜0.1。x＝0时，钙钛矿单晶分子为cspbbr3。

另一方面，本发明还提供一种上述全无机卤素钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法，其包括：

s1:制备全无机卤素钙钛矿单晶：通过溶液法在生长cspbbr3单晶的溶液中添加卤化铷的可溶性盐，以制备得到分子式为cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3的单晶，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.3；

s2:制备单晶x射线探测器：选取所述全无机卤素钙钛矿单晶两个相对的面，在所述两个相对的面上分别制作电极，或者一个面上制作电极，另一个面上依次形成电子传输层、界面修饰层和电极。

其中，当x＝0时，表示不掺杂铷，溶液中卤化铷的添加量为0。

在本发明一个较优实施例中，所述步骤s2中：所述形成电极的方法为真空蒸镀法，所述电极的材料为金或银。

在本发明一个较优实施例中，所述步骤s2中：所述形成电子传输层和界面修饰层的方法为真空蒸镀法，所述电子传输层材料为富勒烯c60或其衍生物，所述界面修饰层材料为bcp。

在本发明一个较优实施例中，在步骤s1与s2之间，还包括：将生成的钙钛矿单晶的表面清洗之后置于真空干燥箱中干燥1-3h，干燥温度优选40-60℃。

在本发明一个较优实施例中，所述步骤s2中：所述全无机卤素钙钛矿单晶两个相对的面为单晶上下对应的两个面积最大的平面。

在本发明一个较优实施例中，步骤s1包括：

s11:将csbr/csi、pbbr2/pbi2、rbbr/rbi分散到溶剂中使全部溶解，对溶液进行过滤至透明澄清，得到cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3溶液，在70-145℃油浴中缓慢升温直至生成单颗晶核，移出该晶核；

s12:将所述晶核移入新的cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3溶液中，油浴加热保温于80-135℃条件下继续生长，直至晶体生长为边长0.5-1cm的矩形体，即制得全无机钙钛矿单晶。

步骤s11中的过滤，是采用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头过滤，过滤次数为2次或以上。

步骤s11中，溶剂为dmso(二甲基亚砜)。

步骤s12中新的cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3溶液的制备方法，与步骤s11相同，即：将csbr/csi、pbbr2/pbi2、rbbr/rbi分散到溶剂中至全部溶解，对溶液进行过滤至透明澄清得到。

(三)有益效果

相比较于现有技术，本发明方案的技术效果主要包括：

(1)本发明采用全无机卤素钙钛矿单晶，相较于有机钙钛矿，本发明钙钛矿单晶中无机与无机元素之间具有更强的离子键，理论上更稳定。借此，克服了传统有机和无机组分之间的结合力弱、耐热和耐湿性能差的问题。本发明的全无机卤素钙钛矿单晶的结构更稳定，耐湿耐热性能更强，使用寿命也更长、并且制备简单、成本更低。

(2)本发明采用全无机卤素钙钛矿单晶，相比微晶形貌或多晶形貌的钙钛矿材料而言，材料内部具有更少的晶界、孔隙和缺陷，能够提高x射线探测器的灵敏度和性能稳定性。

相比较于多晶钙钛矿薄膜，钙钛矿单晶具有更高的载流子迁移率、更长的载流子寿命和更好的稳定性等优势，因而制备的x射线探测器性能更优。

(3)材料中各主要元素和掺杂元素rb的原子序数均大于有机元素，因此具有更高的x射线吸收能力。同时，cspbbr3是一种直接带隙半导体，具有电阻率大，μτ值高和光学带隙适中等优良电学性能。当有少量的铷掺杂时，可增加pb和br/i之间的原子相互作用，进而大幅地提高电子和空穴的有效输运，显著改善x射线探测器的探测性能(尤其是灵敏度)。但掺杂过量的铷，如铷的掺杂量分子比在0.1以上时，灵敏度反而会降低。

(4)其中电子传输层材料为富勒烯c60或其衍生物，该材料电子亲和力较强，是具备高的电子迁移率的n型半导体材料，可作为电子传输层材料。界面修饰层材料为bcp(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)，该材料具有良好电子传输和空穴阻挡能力，是一种理想的界面修饰层材料。两者相结合的结构可有效提高载流子传输效果，从而能有效提高x射线探测器件的性能。

综上所述，本发明所提出的一种基于全无机卤素钙钛矿单晶材料的x射线探测器，其探测性能(性能包括响应灵敏度、探测稳定性、耐用性等)高于市售的基于si、非晶se、czt材料的x射线探测器，且制备工艺简单、成本更低、稳定性好。

附图说明

图1为本发明一种x射线探测器的结构示意图。

图2为本发明另一种x射线探测器的结构示意图。

图3为制备得到的cs(1-x)rbxpbbr3钙钛矿单晶的xrd图。

图4为不同的rb掺杂量的cs(1-x)rbxpbbr3钙钛矿单晶x射线探测器的灵敏度测试图。

【附图标记说明】

10金/银电极；20、全无机钙钛矿单晶；30、电子传输层；40界面修饰层。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明的主要方案是提出一种基于全无机卤素钙钛矿单晶材料的x射线探测器，使用的全无机钙钛矿单晶材料的分子式为cs(1-x)rbxpb(br(1-y)iy)3，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.3。其中，当x＝0时，表示为不掺杂铷的全无机钙钛。而0＜x≤0.1，表示铷的掺杂量分子比大于0而小于0.1。当y＝0时，表示为不掺杂碘的全无机钙钛材料。

x射线探测器的结构，主要有两种，如图1-2所示。

图1为一种电极/钙钛矿单晶/电极的单载流子器件，包括金或银材料形成的电极10和介于两侧电极之间的全无机钙钛矿单晶20。优选地，该全无机钙钛矿单晶20的分子式为cs(1-x)rbxpbbr3。

图2为一种电极/钙钛矿单晶/电极传输层和界面修饰层/电极的电子器件，包括在全无机钙钛矿单晶20的下侧面形成金/银电极10，而在全无机钙钛矿单晶20上侧面依次形成电子传输层30、界面修饰层40和金/银电极10。优选该全无机钙钛矿单晶20分子式为cs(1-x)rbxpbbr3。

其中，金/银电极10是采用真空蒸镀法沉积于该全无机钙钛矿单晶20两个相对侧面(或界面修饰层40上)的金或银的膜层。

其中，电子传输层30优选为富勒烯c60，界面修饰层40优选为bcp，电子传输层30和界面修饰层也可采用蒸镀法在该全无机钙钛矿单晶20的侧面上。

其中，金/银电极10的厚度为50-150nm，电子传输层30的厚度为20-60nm，界面修饰层40的厚度为6-10nm，优选为7nm。

实验证明，以全无机钙钛矿单晶cs0.99rb0.01pbbr3制备的金/钙钛矿单晶/金x射线探测器，其灵敏度远远优于不掺杂铷的钙钛矿单晶cspbbr3探测器。

下面以cs(1-x)rbxpbbr3(0＜x≤0.1)为例来说明本发明的全无机钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法，相应的掺碘的全无机钙钛矿单晶可参照下述方法，并在溶液中同时加入少量的碘化铷，或部分溴化铯或溴化铅用碘化铯或碘化铅替代。

x射线探测器可按照如下方法制备：

(1)制备全无机钙钛矿单晶

将摩尔比为1-x：x:1(0＜x≤0.1)的csbr、rbbr和pbbr2溶解到dmso(二甲基亚砜)中，加热混合搅拌6-12小时至材料全部溶解，溶解搅拌的加热温度优选为40-50℃；再用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头将溶液两次过滤至透明澄清，得到澄清的cs(1-x)rbxpbbr3溶液，在70-115℃油浴中缓慢升温加热直至生成单颗晶核，移出晶核。

将生成的晶核移入新的澄清的cs(1-x)rbxpbbr3溶液中，油浴加热保温80-105℃继续生长，直至晶体生长至尺寸为边长为0.5-1cm的橙色矩形体。所述新的澄清的cs(1-x)rbxpbbr3溶液是通过将摩尔比为1-x：x:1(0＜x≤0.1)的csbr、rbbr和pbbr2溶解到dmso(二甲基亚砜)中用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头两次过滤制得。

将生成的钙钛矿单晶的表面清洗之后置于真空干燥箱中干燥1-3h，干燥温度优选40-60℃。

(2)制备钙钛矿单晶x射线探测器

选单晶上下对应的两个面积最大平面，两面通过真空蒸镀方法沉积au或ag电极，电极厚度优选为70-120nm。

或者：在单晶一面通过真空蒸镀方法沉积au或ag电极，另一面通过真空蒸镀方法依次沉积形成电子传输层(c60)、界面修饰层(bcp)以及au或ag电极。电子传输层厚度优选为20-60nm，界面修饰层厚度6-10nm，优选为7nm。电极厚度优选为50-150nm。

以上是以cs(1-x)rbxpbbr3(0＜x≤0.1)为例说明x射线探测器的制备过程；需说明的是，若钙钛矿中部分的br被i替换，则需在步骤(1)中将生成单颗晶核和单晶生长温度增高，并且随着含碘比例的增加，相应生成单颗晶核和单晶生长温度便增高越多，相应处理需增高20-40℃。

以下举出根据上述方法制备的x射线探测器的具体实施例。

实施例1

本实施例提供一种基于全无机卤素钙钛矿单晶的x射线探测器的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备全无机钙钛矿单晶

将摩尔比为0.99：0.01:1的csbr、rbbr和pbbr2溶解到dmso(二甲基亚砜)中，50℃下混合搅拌10小时至材料全部溶解，用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头将溶液两次过滤至透明澄清，得到澄清的cs0.99rb0.01pbbr3溶液，在70-115℃油浴中缓慢升温直至生成单颗晶核，移出晶核。

将生成的晶核移入新的澄清的cs0.99rb0.01pbbr3溶液中，再油浴加热保温80-105℃继续生长，直至晶体生长至边长为0.5-1cm的矩形体。所述新的澄清的cs0.99rb0.01pbbr3溶液是通过将摩尔比为0.99：0.1:1的csbr、rbbr和pbbr2溶解到dmso(二甲基亚砜)中用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头两次过滤制得，制得的单晶为cs(1-x)rbxpbbr3，x＝0.01。

对生成的钙钛矿单晶进行xrd检测，检测结果如图3所示。该图显示，所制备的单晶为cspbbr3晶体(由于rb掺杂量很低，衍射角仅有微量偏移)。将生成的钙钛矿单晶的表面清洗之后置于真空干燥箱中干燥3h，干燥温度45-50℃。

(2)制备钙钛矿单晶x射线探测器

选单晶上下对应的两个面积最大平面，分别通过真空蒸镀方法镀上au电极，厚度为120nm，制得结构为au/cs0.99rb0.01pbbr3单晶/au的单载流子x射线探测器。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上，将制备单晶的原料csbr、rbbr和pbbr2的摩尔比改为0.9：0.1:1，制得的钙钛矿单晶为cs(1-x)rbxpbbr3，x＝0.1。其余步骤均与实施例1相同。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上，将制备单晶的原料中去掉rbbr，只在dmso中溶解csbr和pbbr2，摩尔比1：1，制得的钙钛矿单晶为cs(1-x)rbxpbbr3，x＝0。其余步骤均与实施例1相同。

实施例4

将摩尔比为0.9：0.1：0.9：0.1的csbr、csi、pbbr2、pbi2溶解到dmso(二甲基亚砜)中，50℃下混合搅拌4小时至材料全部溶解，用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头将溶液两次过滤至透明澄清的cspbi0.3br2.7溶液，在100-130℃油浴中缓慢升温直至生成单颗晶核，移出晶核。

将生成的晶核移入新的澄清的cspbi0.3br2.7溶液中，再油浴加热保温100-110℃继续生长，直至晶体生长至边长为0.5-1cm的橙色矩形体。所述新的澄清的cspbi0.3br2.7溶液是通过将摩尔比为0.9：0.1：0.9：0.1的csbr、csi、pbbr2、pbi2溶解到dmso(二甲基亚砜)中用pvdf(聚偏氟乙烯)滤头两次过滤制得，制得的单晶为cspb(br(1-y)iy)3，y＝0.1。

通过在单晶两面蒸镀镀上au电极制得结构为au/cspbi0.3br2.7单晶/au的单载流子x射线探测器。与实施例1-3相比，由于本实施例掺碘之后，按照本实施例的制备方法制备时，掺碘单晶的生长难度增大且不稳定，使cspb(br(1-0.1)i0.1)3单晶生长的质量不好，影响了au/cspb(br(1-0.1)i0.1)3单晶/au的x射线探测器的性能。据测，其灵敏度约为85μcgyair^-1cm^-2。

对比例1

本例为市售的基于si的直接型x射线探测器。

对比例2

本例为市售的基于α-se的直接型x射线探测器。

对比例3

本例为市售的基于czt的直接型x射线探测器。

性能测试

将实施例1-3的au/cs(1-x)rbxpbbr3单晶/au的单载流子x射线探测器分别用于x射线探测，并比较三者的探测灵敏度，其结果如图4所示。

由图4可知，实施例1制备的x射线探测器灵敏度显著高于实施例3和实施例2；而且实施例2制备的x射线探测器灵敏度在0-15v的偏压下与实施例3的探测灵敏基本相当；但超过15v偏压时，实施例2的x射线探测器灵敏度低于实施例3。由此说明，cs(1-x)rbxpbbr3单晶中，rb(铷)的掺杂量不能过高，其掺杂原子比在接近或等于0.1时反而不利于提高探测器的灵敏度，因此cs(1-x)rbxpbbr3中x优选是小于0.1而大于0，更优选是x＝0.01。

将本发明实施例1、实施例2、实施例3的x射线探测器，与对比例1-4的x射线探测器的性能进行比较(测试在25℃下)，比较结果如下：

注：μτ＝载流子迁移率乘以寿命。

上表中，灵敏度、μτ值的数值越大表示x射线探测器的性能越优异。由表中可知，本发明实施例1的x射线探测器灵敏度等优于对比例1-3和实施例2-3。实施例2中铷掺杂分子比x＝0.1时x射线探测器的性能最差，而实施例3中x＝0时介于实施例1和实施例2之间。据分析，x射线探测器性能的提高很可能归因于通过轻微的rb掺杂增加了pb和br原子之间的轨道耦合，这可以增强载流子传输和收集效率。但是过高的rb掺杂量(如10％以上)对x射线探测器的性能会产生负面影响。

综上所述，本发明的基于全无机卤素钙钛矿单晶材料的x射线探测器，其性能(灵敏度)优于部分已商业化的x射线探测器。