一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着社会的发展和科技的进步，能源匮乏和环境污染已成为当今社会发展面临的重大问题。而锂离子电池作为一种新型高效的电能存储装置，具有容量高、循环寿命长等优点，受到越来越多研究者们的关注与重视。众所周知，锂离子电池历经数代革新，已经渗透到人们的日常生活中。但是，金属锂作为国家战略资源，其昂贵的价格和有限的存储量无一不限制着锂离子电池的应用前景。相较而言，钠离子电池因钠元素在地壳中广泛分布、含量丰富、对环境友好并具有较低的氧化还原电势等优点，近年来成为一种颇具潜力的新型能源器件。然而，钠离子电池研究尚处于初级阶段，如何提高钠离子电池性能(如长循环寿命、高能量/功率密度、优异的倍率性能以及稳定的低温高温性能等)就成了目前研究者们亟待解决的主要问题。

但是，目前所研究的钠离子电池负极材料中，大多为脱嵌机制(碳基、钛基等)的材料，其中，大多的碳材料在不同程度上存在首次库伦效率低和循环性能差的问题，而电极材料的高比容量对于电池充放电过程的安全性有着重要意义。

因此，为了解决当前钠离子电池的负极材料所存在的电池比容量较小、循环性能较差的问题，设计一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法及其应用，成为目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，用以解决上述背景技术中提出的当前钠离子电池的负极材料所存在的电池比容量较小、循环性能较差的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)称取摩尔比为0.5-1:1的两种不同的金属前驱体，分别溶解在去离子水中，待充分溶解后混合均匀，磁力搅拌1-24小时得到悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到纳米立方体双金属氢氧化物；

2)称取硒源和步骤1)中得到的纳米立方体双金属氢氧化物，通过水热法或煅烧法进行硒化，得到所述的纳米立方体双金属硒化物材料；

其中，步骤1)中，所述金属前驱体为含铜、锌、镍、钴或锡等过渡金属(包括后过渡金属)的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或钾酸盐。

具体的，所述金属前驱体中的金属为铜、锌、镍、钴或锡等过渡金属(包括后过渡金属)中的一种，前驱体为各自金属对应的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、钾酸盐中的一种。

作为本发明进一步的方案：所述含铜、锌、镍、钴或锡等过渡金属(包括后过渡金属)的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或钾酸盐为锡酸钾、硫酸锌、硝酸铜、硝酸镍或氯化钴。

作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述硒源为硒粉或二氧化硒。

作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述金属前驱体在去离子水中的分散浓度为0.15-0.3g·ml^-1。

作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述磁力搅拌的温度为10-50℃。

作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述纳米立方体双金属氢氧化物和硒源的摩尔比为0.001-100:1。

作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述水热法硒化的条件为：将纳米立方体双金属氢氧化物和硒源分散在去离子水中，然后置于聚四氟乙烯反应釜中，加入氢氧化钠和硼氢化钠进行硒化反应，反应温度为150-300℃，反应时间为1-12小时。

作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述煅烧法硒化的条件为：将纳米立方体双金属氢氧化物和硒源分别置于不同的方舟(容器)中，共同在氢气/氩气的气氛下进行煅烧，所述煅烧的升温速度为1-10℃/min，所述煅烧的温度300-800℃，所述煅烧的保温时间为1-5小时。

本发明还提供了一种采用上述的制备方法制备得到的纳米立方体双金属硒化物材料。

所述的纳米立方体双金属硒化物材料在钠离子电池中的应用。

所述的纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法在制备钠离子电池产品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的工艺流程短，设备简单，制备得到的纳米立方体双金属氢氧化物材料形成了双金属硒化物微晶界，可以提供缓冲区域并有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题，结合立方块状结构可以显著提高材料的结构稳定性，从而提高电池的循环性能和寿命。

2、本发明通过引入纳米立方体双金属硒化物作为活性物质，具有很强的结构优势，可以有效提高在电池充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性，纳米结构可以有效缩短钠离子嵌入材料的距离，从而有效提高电池比容量。

3、本发明制备方法的原材料廉价易得、环境友好，工艺参数简单可控，便于实现技术推广，解决了现有钠离子电池的负极材料所存在的电池比容量较小、循环性能较差的问题，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米立方体硒化锌锡的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制得的纳米立方体硒化锌锡用作钠离子电池负极材料的前两圈充放电曲线图。

图3为本发明实施例1制得的纳米立方体硒化锌锡用作钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法，步骤如下：

称取1.5g锡酸钾溶于5ml去离子水中，称取1.4g硫酸锌溶于45ml去离子水中，待充分溶解后混合，置于磁力搅拌器上在25℃下搅拌4小时后得到白色悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到白色的立方块状znsn(oh)6；

称取1g制得的znsn(oh)6和2g硒粉分别放在两个方舟中，在5％h2/95％ar气氛下在管式炉中煅烧处理，升温速度2℃/min，400℃保温3小时后自然冷却至室温，得到纳米立方体硒化锌锡材料，并对所述纳米立方体硒化锌锡材料进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图如图1所示，可以看出，制备得到的纳米立方体硒化锌锡材料颗粒均匀，且为立方体颗粒状。

进一步的，在本实施例中，将上述纳米立方体硒化锌锡材料作为钠离子电池负极材料进行电化学测试。具体的，采用现有技术方法将所述纳米立方体硒化锌锡材料作为负极材料制备成钠离子电池，并对其进行电化学性能测试，附图2和附图3为钠离子电池的电化学测试结果，其中，图2为本实施例制得的纳米立方体硒化锌锡用作钠离子电池负极材料的前两圈充放电曲线图，图3为本实施例制得的纳米立方体硒化锌锡用作钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

从图2可以看出，将制备的纳米立方体硒化锌锡材料用作钠离子电池负极材料时，前两圈均能达到560mah·g^-1左右的放电比容量；从图3可以看出，制备的纳米立方体硒化锌锡材料用作钠离子电池负极材料时具有优秀的循环性能，循环至50圈时也能保持稳定的放电比容量，没有发生快速衰减。

本实施例中，采用上述的制备方法制备得到的纳米立方体双金属硒化物材料具有很强的结构优势，所述的纳米立方体双金属硒化物材料可以作为钠离子电池的负极材料。

本实施例中，所述纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法在制备钠离子电池产品中的应用。

实施例2

一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法，步骤如下：

称取1.5g硝酸铜溶于10ml去离子水中，称取1.4g硫酸锌溶于30ml去离子水中，待充分溶解后混合，置于磁力搅拌器上室温搅拌5小时后得到悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到立方块状zncu(oh)4；

称取1g制得的zncu(oh)4和3g硒粉分别放在两个方舟中，在5％h2/95％ar气氛下在管式炉中煅烧处理，升温速度5℃/min，500℃保温2小时后自然冷却至室温，得到所述纳米立方块状硒化锌铜材料，可以作为钠离子电池负极材料进行制备钠离子电池。

实施例3

一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法，步骤如下：

称取摩尔比为0.5:1的硝酸镍与硫酸锌，分别溶解在去离子水中，所述硝酸镍与硫酸锌在去离子水中的分散浓度均为0.15g·ml^-1，待充分溶解后混合均匀，置于磁力搅拌器上在10℃下搅拌1小时，得到悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到纳米立方体双金属氢氧化物；

称取纳米立方体双金属氢氧化物和二氧化硒分散在去离子水中(所述纳米立方体双金属氢氧化物和二氧化硒的摩尔比为0.001:1)，然后置于聚四氟乙烯反应釜中，加入氢氧化钠和硼氢化钠进行硒化反应，反应温度为150℃，反应时间为1小时，自然冷却至室温，得到所述纳米立方体双金属氢氧化物材料，可以作为钠离子电池负极材料进行制备钠离子电池。

实施例4

一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法，步骤如下：

称取摩尔比为1:1的氯化钴与硫酸锌，分别溶解在去离子水中，所述氯化钴与硫酸锌在去离子水中的分散浓度均为0.3g·ml^-1，待充分溶解后混合均匀，置于磁力搅拌器上在50℃下搅拌24小时，得到悬浊液，通过离心、水洗、醇洗后得到纳米立方体双金属氢氧化物；

称取纳米立方体双金属氢氧化物和二氧化硒分散在去离子水中(所述纳米立方体双金属氢氧化物和二氧化硒的摩尔比为100:1)，然后置于聚四氟乙烯反应釜中，加入氢氧化钠和硼氢化钠进行硒化反应，反应温度为300℃，反应时间为12小时，自然冷却至室温，得到所述纳米立方体双金属氢氧化物材料，可以作为钠离子电池负极材料进行制备钠离子电池。

本发明有益效果如下，本发明制备的纳米立方体双金属氢氧化物材料综合了两种优势，形成的双金属硒化物微晶界可以提供缓冲区域并有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题，结合立方块状结构可以显著提高材料的结构稳定性，从而提高电池的循环性能和寿命；而且，本发明制备的纳米立方体双金属硒化物具有很强的结构优势，有效提高了过渡金属作为钠离子电池负极材料时的电池比容量和循环寿命，可以有效提高在电池充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性，此外，本发明制备方法工艺流程短、设备简单，原材料廉价易得、环境友好，工艺参数简单可控，便于实现技术推广。

需要说明的是，本发明针对当前钠离子电池负极材料所存在的可逆容量较小、循环性能较差等问题，引入纳米立方体双金属硒化物作为活性物质，其具有很强的结构优势，可以有效提高在电池充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性；纳米结构可以有效缩短钠离子嵌入材料的距离，从而有效提高电池比容量，而双金属硒化物综合了两种优势，形成的微晶界可以提供缓冲区域并有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题，结合立方块状结构可以显著提高材料的结构稳定性，从而提高电池的循环性能和寿命，具有广阔的市场前景。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。