多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于直接甲酸燃料电池电催化剂技术领域，涉及多洞超薄钯纳米片催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

燃料电池是一种直接将化学能转化成电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好，易于组装等特点，在电动汽车以及作为便携式电源等方面具有重要的应用潜力。直接甲酸燃料电池，是燃料电池的重要一种。该类型电池以液体甲酸作为阳极燃料，在存储、运输及使用等过程具有较高的安全性，并且甲酸根和质子交换膜中全氟磺酸根具有静电排斥作用，从而降低了甲酸通过质子交换隔膜的渗透率。然而，直接甲酸燃料电池阳极甲酸电催化氧化动力学相对缓慢，成为限制其商业化发展的重要因素。当前，直接甲酸燃料电池最常用的阳极催化剂是钯/碳催化剂。由于该催化剂电化学活性比表面积较小、钯纳米粒子较高的表面能容易产生团聚等，造成甲酸电催化氧化较低的性能。因此，研究和制备高性能钯催化剂对于加快直接甲酸燃料电池的商业化发展具有重要意义。

二维电极材料，具有独特的各向异性和电子性能，在电催化、能源转化与存储等方面得到了重要应用，并表现出巨大的应用潜力。对于超薄钯纳米片来讲，超高的比表面积意味着可裸露更多的表面原子，不仅可以更大比例地接触电解液和反应物分子，还可作为催化活性位点，从而大大提升甲酸电氧化催化性能。与此同时，超薄钯纳米片独特的二维结构，可在一定程度上抑制高电位下表面原子的溶解和奥斯瓦尔德熟化，从而具有较高的电化学稳定性。当前研究表明，超薄钯纳米片的确在作为甲酸电催化氧化方面，较商业化钯/碳催化剂展现出了重要的性能提升(naturenanotechnology,2011,6,28.；journalofcolloidandinterfacescience,20158,532,485.)。然后，为满足当前商业化的需要，超薄钯纳米片的甲酸电催化氧化性能性能仍然需要进一步提高。

由于甲酸电氧化催化过程涉及扩散控制过程，因此在超薄钯纳米片基础上，设计并构筑多洞结构，理论上可实现快速的电解质扩散从而大幅提升电极过程动力学，同时进一步增大电化学比表面积并提供更多的催化活性位点以提升甲酸电催化氧化电流密度。就目前来讲，多洞超薄钯纳米片结构的构筑尚未实现。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有钯/碳催化剂存在的缺陷，提供一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，该方法操作简便，易于重复并适合大批量合成；该制备方法制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂相比，具有超高的甲酸电催化氧化峰电流密度和优良的电化学稳定性；本发明的另一目的在于提供该多洞超薄钯纳米片催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

本发明提供了一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向甲醇中通入惰性气体或氮气以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇加热到一定温度；

(2)向步骤(1)中所得甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和；

(3)将氯钯酸钠加入另一份甲醇中，随后向其中通入惰性气体或氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后将其加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应；

(4)对步骤(3)制得的产物进行清洗。

具体的，所述步骤(1)中加热温度范围为40℃～80℃。

具体的，所述步骤(2)中一氧化碳的流速为70ml/min～120ml/min。

其中，所述步骤(3)两份甲醇混合后的体系中氯钯酸钠的终浓度0.05～0.3mg/ml。

其中，所述步骤(3)中继续反应时间为3～30min。

本发明还提供一种利用上述制备方法制备的多洞超薄钯纳米片催化剂。

本发明还提供一种上述多洞超薄钯纳米片催化剂在甲酸氧化电催化反应中的应用。

本发明的有益效果是：本发明公开了一种多洞超薄钯纳米片催化剂的制备方法，获得多洞超薄钯纳米片这种二维材料，有效地提升了甲酸电催化活性和稳定性能。制得的多洞超薄钯纳米片催化剂与商业化钯/碳催化剂相比，不仅具有超大的电化学活性比表面积，并且可以展现出更多的活性位点促进电催化反应的有效进行和电极过程动力学的提高，即较高的甲酸氧化催化活性；结合二维材料本身较强的抗奥斯瓦尔德熟化性能，从而在甲酸电氧化过程中展示出较高的稳定性，可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源存储与转换领域，具备较高的实用价值；并且本发明方法不涉及聚乙烯吡咯烷酮pvp、溴化十六烷基三甲铵ctab等表面活性材料的使用，操作简便，重复性高，可规模化制备，具有潜在的重要应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图。

图2为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图。

图3为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图。

图4为实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的稳定性测试电流与时间曲线比较图。

图5为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图。

图6为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图。

图7为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图。

图8为实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的稳定性测试电流与时间曲线比较图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

商业化钯/碳催化剂为产品编号p116795，购自阿拉丁公司。

下列实施例采用氮气，氮气的纯度为99.999％(o2≤0.001％)，为高纯氮气级别，co的纯度为99.999％。

实施例1

(1)向53ml甲醇中通入氮气30min以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇调整到60℃；

(2)向上述甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和，co的流速为80ml/min；

(3)将12mg氯钯酸钠添加到2ml甲醇中，通入氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后快速加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应5min；

(4)将步骤(3)制得的产物进行离心清洗。

图1为本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰地看出制备的多洞超薄钯纳米片催化剂具有很明显的多洞结构。

配制0.5mh2so4溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25v，最高扫描电压1.1v，扫描速度50mv/s；然后开始记录循环伏安曲线，如图2所示。和商业化钯/碳催化剂相比(40.1m²/g)，本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂表现出更高的电化学活性比表面积(172.6m²/g)，说明本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。

配制0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯/碳催化剂)；调整循环伏安法扫描条件：最低扫描电压-0.25v，最高扫描电压1.1v，扫描速度50mv/s；然后开始记录循环伏安曲线，曲线中最高峰所对应的电流密度和电位就是峰电流密度和峰电位。如图3所示，和商业化钯/碳催化剂(473.8ma/mgpd)相比，本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂表现出更大的峰电流密度(2653.3ma/mgpd)，同时也发现多洞超薄钯纳米片催化剂的起始氧化电位(-0.12v)比商业化钯/碳催化剂(-0.07v)的数值更小，说明本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。

配制0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为本实施例的催化剂和商业化钯/碳催化剂)；然后开始记录安培计时曲线，如图4所示。

一开始运行时，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度392.6ma/mg，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有125.2ma/mg，运行3000s后，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度为80.1ma/mg，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有17.9ma/mg，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度始终都表现出了更高的电流密度，说明实施例1制备的多洞超薄钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的电化学稳定性。

上述实验数据表明，本实施例1制得的多洞超薄钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有超大的电化学活性比表面积、超高的甲酸催化氧化活性和优良的电化学稳定性，从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。

实施例2

(1)向48ml甲醇中通入氮气30min以去除甲醇中溶解的氧气，随后将甲醇调整到40℃；

(2)向上述甲醇中通入一氧化碳至一氧化碳饱和，co的流速为100ml/min；

(3)将5mg氯钯酸钠添加到2ml甲醇中，通入氮气以去除溶液中溶解的氧气，然后快速加入到步骤(2)获得的一氧化碳饱和的甲醇中，继续反应10min；

(4)将步骤(3)制得的产物进行离心清洗。

图5为本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂的透射电镜图；从图中可以清晰地看出制备的多洞超薄钯纳米片催化剂具有很明显的多洞结构。

利用与实施例1相同的检测方法，进行本实施例2制得多洞超薄钯纳米片催化剂的性能检测。

图6为本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4溶液中的循环伏安曲线比较图；发现和商业化钯/碳催化剂相比(40.1m²/g)，本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂表现出更大的电化学活性比表面积(168.4m²/g)，说明本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂相比具有更多的催化活性位点。

图7为本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液中的催化活性比较图；发现和商业化钯/碳催化剂(473.8ma/mgpd)相比，本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂表现出更高的峰电流密度(2470.6ma/mgpd)，同时也发现多洞超薄钯纳米片催化剂的起始氧化电位(-0.12v)比商业化钯/碳催化剂(-0.07v)的数值更小，说明本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂和商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化氧化活性。

图8为本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂在0.5mh2so4+0.5mhcooh溶液的稳定性测试比较图；一开始运行时，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度411.4ma/mg，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有125.2ma/mg，运行3000s后，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度为89.6ma/mg，而商业化钯/碳催化剂的电流密度只有17.9ma/mg，多洞超薄钯纳米片催化剂的电流密度始终都表现出了更高的电流密度，说明实施例2制备的多洞超薄钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有更高的甲酸催化活性和更好的电化学稳定性。

上述实验数据表明，本实施例2制得的多洞超薄钯纳米片催化剂对于甲酸催化氧化与商业化钯/碳催化剂相比具有超大的电化学活性比表面积、超高的甲酸催化氧化活性和优良的电化学稳定性，从而可替代商业化钯/碳催化剂应用于直接甲酸燃料电池以及其它能源转换领域。

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。