本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种氢燃料电池膜电极的制备方法及氢燃料电池膜电极。
背景技术：
燃料电池是能将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能的能量转化装置，具有环境友好、能量密度高、室温下可快速启动和可靠性高等优点。燃料电池包括质子交换膜燃料电池(pemfc)、碱性燃料电池(afc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、磷酸燃料电池(pafc)和固体氧化物燃料电池(sofc)等。与其他种类的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池工作温度相对较低，适合用作电动车载、便携式电源。膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，决定着质子交换膜燃料电池的性能、寿命以及成本。膜电极包括催化剂层、扩散层和质子交换膜，为质子交换膜燃料电池的电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水连续通道。
制备膜电极的方法中包括直接涂布法，直接涂布法制备ccm型膜电极是将阴极催化剂和阳极催化剂直接涂覆在质子交换膜的两侧，即可制得三层膜电极。采用直接涂布方法制备的膜电极，自动化程度高，效率高，制造成本低，可满足生产扩大化生产。目前在直接涂布法中催化剂的涂覆多采用挤压式涂覆、喷涂、凹版印刷式涂覆等工艺，这些工艺制成的催化剂涂层均为单一涂层。
氢燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种，在氢燃料电池反应时，同时存在着电子导通和离子导通的效应，催化剂涂层采用单一涂层时，催化剂厚度方向上远离质子交换膜部分的离子电导率的急剧减小会显著影响氢燃料电池的性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法，在厚度方向上实现氢燃料电池离子电导率的优化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氢燃料电池膜电极的制备方法，包括以下操作：
步骤一，将第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面，均匀喷淋第一溶液，干燥固化；
步骤二，重复步骤一若干次，得到第一活性物质催化剂层；
步骤三，将第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在所述质子交换膜的相对一面，均匀喷淋第二溶液，干燥固化；
步骤四，重复步骤三若干次，得到第二活性物质催化剂层；
步骤五，在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层的四周均贴合边框，并在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层的表面覆盖碳纸，得到氢燃料电池膜电极；
其中，在步骤二的重复步骤一操作中，所述第一活性物质催化剂粉末、所述第一添加剂粉末、所述第一溶液的成分和配比与步骤一不同；在步骤四重复步骤三的操作中，所述第二活性物质催化剂粉末、所述第二添加剂粉末、所述第二溶液的成分和配比与步骤三不同。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述第一活性物质催化剂粉末包括铂、铂/碳和合金中的至少一种；所述第二活性物质催化剂粉末包括铂、铂/碳和合金中的至少一种。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述第一添加剂粉末包括聚四氟乙烯、草酸铵和氯化亚铁中的至少一种；所述第一添加剂粉末包括聚四氟乙烯、草酸铵和氯化亚铁中的至少一种。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，步骤一具体操作为，将所述第一活性物质催化剂粉末和所述第一添加剂粉末混合后均匀平铺在所述质子交换膜的一面，得到厚度为0.5～5μm的第一粉末层，均匀喷淋所述第一溶液，干燥固化；步骤三具体操作为，将所述第二活性物质催化剂粉末和所述第二添加剂粉末混合后均匀平铺在所述质子交换膜的相对一面，得到厚度为0.5～5μm的第二粉末层，均匀所述喷淋第二溶液，干燥固化。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述喷淋操作的喷淋速度为1～10μl/s。已喷淋到粉末层的溶液会产生溶剂挥发，通过调节喷淋的速度，实现喷淋量与溶剂挥发的平衡，达到避免大量溶剂与质子交换膜接触，从而减小其溶胀的效果。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述第一溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；所述第二溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂。所述固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种，所述第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述第一活性物质催化剂层为阴极催化剂层，第二活性物质催化剂层为阳极催化剂层；或，所述第一活性物质催化剂层为阳极催化剂层，所述第二活性物质催化剂层为阴极催化剂层。
作为本发明所述的氢燃料电池膜电极的制备方法的一种改进，所述碳纸经过多孔处理和疏水处理。
本发明的另一目的在于，提供一种氢燃料电池膜电极，采用说明书前文任意一项所述的方法制备，所述氢燃料电池膜电极包括质子交换膜、分布于所述质子交换膜两侧的第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层、贴合在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层四周的边框，以及覆盖在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层表面的碳纸。
本发明的再一目的在于，提供一种氢燃料电池，包括说明书前文所述的氢燃料电池膜电极。
本发明的有益效果包括但不限于：本发明先将催化剂粉末和添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜上，再喷淋溶液，干燥固化，得到催化剂层；已喷淋到粉末上的溶液会产生溶剂挥发，通过调节喷淋的速度，实现喷淋量与溶剂挥发的平衡，达到避免大量溶剂与质子交换膜接触，从而减小质子交换膜溶胀的效果。重复进行铺粉、喷淋、干燥固化这一操作，可以按不同的需求来调整每一次所铺的粉末和喷洒的溶液的成分与比例，以达到不同的涂层设计效果，使得远离质子交换膜的催化剂层也能具有较高的离子电导率，提高了氢燃料电池膜电极的放电性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法，包括以下操作：
步骤一，将第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面，均匀喷淋第一溶液，干燥固化；
步骤二，重复步骤一3次，得到第一活性物质催化剂层；
步骤三，将第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面，均匀喷淋第二溶液，干燥固化；
步骤四，重复步骤三3次，得到第二活性物质催化剂层；
步骤五，在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的四周均贴合边框，并在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的表面覆盖经多孔处理和疏水处理的碳纸，得到氢燃料电池膜电极；
其中，在步骤二的重复步骤一操作中，第一活性物质催化剂粉末、第一添加剂粉末、第一溶液的成分和配比与步骤一不同；在步骤四重复步骤三的操作中，第二活性物质催化剂粉末、第二添加剂粉末、第二溶液的成分和配比与步骤三不同。
在步骤一中，第一活性物质催化剂粉末包括铂/碳和合金；第一添加剂粉末为聚四氟乙烯；第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面的铺设厚度为3μm；喷淋的速度为5μl/s。第一溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
在步骤三中，第二活性物质催化剂粉末包括铂/碳和合金中的至少一种。第一添加剂粉末为聚四氟乙烯。第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面的铺设厚度为3μm。喷淋的速度为5μl/s。第二溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
优选的，在步骤二重复步骤一的操作中，第一溶液中全氟磺酸树脂的比例依次升高；在步骤四重复步骤三的操作中，第二溶液中全氟磺酸树脂的比例依次升高。
第一活性物质催化剂层为阴极催化剂层，第二活性物质催化剂层为阳极催化剂层。将制得的膜电极制备成氢燃料电池。
实施例2
本实施例提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法，包括以下操作：
步骤一，将第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面，均匀喷淋第一溶液，干燥固化；
步骤二，重复步骤一2次，得到第一活性物质催化剂层；
步骤三，将第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面，均匀喷淋第二溶液，干燥固化；
步骤四，重复步骤三2次，得到第二活性物质催化剂层；
步骤五，在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的四周均贴合边框，并在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的表面覆盖经多孔处理和疏水处理的碳纸，得到氢燃料电池膜电极；
其中，在步骤二的重复步骤一操作中，第一活性物质催化剂粉末、第一添加剂粉末、第一溶液的成分和配比与步骤一不同；在步骤四重复步骤三的操作中，第二活性物质催化剂粉末、第二添加剂粉末、第二溶液的成分和配比与步骤三不同。
在步骤一中，第一活性物质催化剂粉末包括铂和合金；第一添加剂粉末为草酸铵；第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面的铺设厚度为5μm；喷淋的速度为10μl/s。第一溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
在步骤三中，第二活性物质催化剂粉末包括铂和合金。第一添加剂粉末包括草酸铵。第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面的铺设厚度为5μm。喷淋的速度为10μl/s。第二溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
第一活性物质催化剂层为阴极催化剂层，第二活性物质催化剂层为阳极催化剂层；将制得的膜电极制备成氢燃料电池。
实施例3
本实施例提供一种氢燃料电池膜电极的制备方法，包括以下操作：
步骤一，将第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面，均匀喷淋第一溶液，干燥固化；
步骤二，重复步骤一1次，得到第一活性物质催化剂层；
步骤三，将第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面，均匀喷淋第二溶液，干燥固化；
步骤四，重复步骤三1次，得到第二活性物质催化剂层；
步骤五，在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的四周均贴合边框，并在第一活性物质催化剂层和第二活性物质催化剂层的表面覆盖经多孔处理和疏水处理的碳纸，得到氢燃料电池膜电极；
其中，在步骤二的重复步骤一操作中，第一活性物质催化剂粉末、第一添加剂粉末、第一溶液的成分和配比与步骤一不同；在步骤四重复步骤三的操作中，第二活性物质催化剂粉末、第二添加剂粉末、第二溶液的成分和配比与步骤三不同。
在步骤一中，第一活性物质催化剂粉末包括铂/碳；第一添加剂粉末为氯化亚铁；第一活性物质催化剂粉末和第一添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的一面的铺设厚度为0.5μm；喷淋的速度为1μl/s。第一溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
在步骤三中，第二活性物质催化剂粉末包括铂/碳。第一添加剂粉末为氯化亚铁。第二活性物质催化剂粉末和第二添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜的相对一面的铺设厚度为0.5μm。喷淋的速度为1μl/s。第二溶液包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
第一活性物质催化剂层为阳极催化剂层，第二活性物质催化剂层为阴极催化剂层。将制得的膜电极制备成氢燃料电池。
对比例1
本对比例提供一种膜电极的制备方法，包括以下操作：
步骤一，在质子交换膜的一侧涂布第一活性物质催化剂浆料，干燥，得到第一活性物质催化剂层；
步骤二，在质子交换膜的相对一侧涂布第二活性物质催化剂浆料，干燥，得到第二活性物质催化剂层。
步骤三，在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层的四周均贴合边框，并在所述第一活性物质催化剂层和所述第二活性物质催化剂层的表面覆盖碳纸。
催化剂浆料包括催化剂和溶剂，催化剂为铂/碳，溶剂包括全氟磺酸树脂溶液、固化剂和第三添加剂；固化剂包括异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，第三添加剂包括乙醇、丙醇和乙二醇。
将制得的膜电极制备成氢燃料电池。
将实施例1～3和对比例1制备的氢燃料电池进行如下性能测试：
(1)电子负载燃料电池放电性能测试：氢气侧的压力为0.1mpa，空气侧的压力为0.1mpa，氢气与空气侧均100％增湿，增湿温度为75℃，电池温度为70±5℃。膜电极的面积为50cm2，石墨流场，氢气侧与空气侧气体利用率分别为70％和40％。通过控制氢气、空气利用率以及两侧压力不变并保证电池已达到稳定状态，测试v-i曲线。
(2)循环伏安测试：电池温度维持在70℃，将阳极作为参比电极和对电极，阴极作为工作电极，分别通h2和n2，流量均为300ml/min，在测试前通高纯氮以吹扫去除电极表面吸附的杂质气体，由于采用高纯h2及pt对h2氧化反应的良好催化活性，阳极可以被视为标准氢电极rhe，电位扫描范围为0.05v-1.4v，扫描速度为20mv/s。循环伏安扫描5圈，记录最后一圈的i-v曲线。
测试结果为：
(1)实施例1～3和对比例1的开路电压分别为0.950v、0.949v、0.951v和0.950v。实施例1～3和对比例1的工作电流密度为820ma/cm2、790ma/cm2、800ma/cm2、750ma/cm2。当质子交换膜两侧的催化剂为多层催化剂时，开路电压基本都在0.95v左右，但是工作电流密度平均为800ma/cm2，放电性能提高。说明采用多层催化剂之后，提高了离子电导率。实施例1的工作电流密度最高，这是因为离子电导主要由其中的磺酸树脂来实现，磺酸树脂本身不导离子，但是在吸水后可产生离子电导，通过在远离质子交换膜的涂层中提高磺酸树脂的比例，可以提升该区域的离子电导率。
(2)实施例1～3的氢脱附峰面积明显大于对比例1的氢脱附峰面积。由于氢脱附峰面积与电催化剂的电化学比表面积呈对应关系，催化剂更改为多层涂层，氢脱附峰面积明显增加。这是由于各个涂层之间的成分不同，使电极有更多的电化学反应活性位，催化剂的电化学比表面积提高，从而提高电池的放电性能。
综上所述，本发明先将催化剂粉末和添加剂粉末混合后均匀平铺在质子交换膜上，再喷淋溶液，干燥固化，得到催化剂层；已喷淋到粉末上的溶液会产生溶剂挥发，通过调节喷淋的速度，实现喷淋量与溶剂挥发的平衡，达到避免大量溶剂与质子交换膜接触，从而减小质子交换膜溶胀的效果。重复进行铺粉、喷淋、干燥固化这一操作，可以按不同的需求来调整每一次所铺的粉末和喷洒的溶液的成分与比例，以达到不同的涂层设计效果，使得远离质子交换膜的催化剂层也能具有较高的离子电导率，提高了氢燃料电池膜电极的放电性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。