一种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂及其应用的制作方法

一、技术领域：

本发明涉及的是铁空电池催化剂技术领域，具体涉及的是一种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂及其应用。

二、

背景技术：
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熔盐铁空气电池是一种利用高温熔盐为电解质实现储能的电池技术，作为一种清洁能源，具有高比能量；此外，铁资源丰富，廉价、无毒，不同于锂、锌等金属电极，铁电极在充放电过程没有枝晶生成，寿命长，比金属锂、钠更安全；铁具有多电子的高储电能力（转移3个电子），远远大于单电子存储的锂离子电池储电能力，也远高于以na-s和na-nicl2为代表的高温熔盐电池；熔盐铁空气电池可以直接在空气环境下工作，空气中的水分子对电池性能影响微乎其微，不用任何电池隔膜，简化了电池构造技术，其充放电电流强度远远高出常温电池储能技术，特别适合用于大规模电网储能和作为电动汽车的动力电源使用。

在熔盐铁空气电池中，阴极电催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，研究表明nio纳米晶、锂化nio纳米晶、pdo修饰的nio纳米晶和无定形mno2-锂化nio纳米片等熔盐铁空气电池阴极电催化剂具有良好的充放电性能，然而，由于熔盐电解质的高温具有腐蚀性环境，合成出稳定的催化氧气析出反应/氧气还原反应(orr/oer)双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种结构和性能稳定的双功能电催化剂成为熔盐铁空气电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。

三、

技术实现要素：
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本发明的一个目的是提供一种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂，这种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂用于解决现有的熔盐铁空气电池电催化剂在高温熔盐环境下结构和性能还不够稳定的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂为nimno3-la2o3熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂，具有催化oer/orr双功能活性，在高温熔盐环境下具有稳定的类似于沙琪玛的形貌结构，能够为电极反应提供固-液-气三相区，由于nimno3-la2o3在高温下稳定，其使用前后其形貌和结构保持基本一致，电催化性能无衰减的倾向；其通过以下方法制备而成:

步骤一：将硝酸锰、硝酸镍和硝酸镧溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀成硝酸盐前体溶液，硝酸锰、硝酸镍和硝酸镧的摩尔比为1.5:1:2.5；将0.005-0.03mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解溶于蒸馏水中，搅拌制备成胶束液，然后在搅拌下将制备的10-30ml胶束液加入到硝酸盐前体溶液中，最后加入20-80mmol尿素，得到混合溶液；

步骤二：将步骤一获得的混合溶液加入到聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中,再将裁剪好的泡沫镍放入其中，密封后在180^oc下水热反应12h，然后自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用蒸馏水反复冲洗后，再用无水乙醇冲洗，然后于60^oc下真空干燥12h，得到负载有电催化剂前体的泡沫镍；

步骤三：将步骤二得到的负载有电催化剂前体的泡沫镍置于电炉中，在空气气氛下于700℃煅烧6h，最终制得nimno3-la2o3熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂，负载有原位生长nimno3-la2o3的泡沫镍。

优选的是上述方案步骤一中：将7.5mmol硝酸锰、5mmol硝酸镍和12.5mmol硝酸镧溶于50ml蒸馏水中，搅拌30min，将0.015mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解溶于20ml蒸馏水中搅拌制备成胶束液，然后在搅拌下将制备的胶束液加入到硝酸盐前体溶液中，最后加入50mmol尿素，得到混合溶液。

上述熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂在熔盐铁空气电池中应用，具体为：将负载有原位生长nimno3-la2o3的泡沫镍与镍丝压制在一起作为阴极，以铁片阳极集流体，加入熔盐电解质组装成熔盐铁空气电池。

上述方案中熔盐电解质是向11.5mol%kcl–45mol%li0.87na0.63k0.50co3–43.5mol%lioh混合盐中添加0.5mol的fe2o3/kg混合盐和3mol的naoh/kg混合盐，混合均匀形成的。

有益效果：

1、本发明合成的双功能电催化剂在高温熔盐环境下结构和性能稳定，与现有的熔盐铁空气电池电催化剂相比，实现了在500℃下250次充放电循环使用后的催化剂晶粒没有变大，晶粒间空间结构基本没有变化，微观形貌和结构保持与使用前基本一致，电池充放电性能没有明显衰减，实现了在高温熔盐环境条件下的稳定的oer/orr双功能活性，在熔盐铁空气电池上有广阔的应用前景。

2、本发明的电催化剂采用水热法在泡沫镍上原位生长催化剂前体，然后经过焙烧而制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，能进行大规模工业化生产。

四、附图说明：

图1为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3、对照例1和对照例2所得的电催化剂nimno3和la2o3的x射线衍射图谱；

图2为实施例制得的电催化剂nimno3-la2o3的sem图；

图3为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3循环伏安法性能曲线；

图4为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环性能曲线；

图5为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环充电中压和放电中压曲线；

图6为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环库伦效率曲线；

图7为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3典型充放电循环电压曲线；

图8为实施例制得的电催化剂nimno3-la2o3在充放电循环后的sem图。

五、具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

实施例1：

这种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂为nimno3-la2o3熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂，具有催化oer/orr双功能活性，在高温熔盐环境下具有稳定的类似于沙琪玛的形貌结构，能够为电极反应提供固-液-气三相区，由于nimno3-la2o3在高温下稳定，其使用前后其形貌和结构保持基本一致，电催化性能无衰减的倾向；其通过以下方法制备而成:

将7.5mmol硝酸锰、5mmol硝酸镍和12.5mmol硝酸镧溶于50ml蒸馏水中，搅拌30min，将0.015mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解溶于20ml蒸馏水中搅拌制备成胶束液，然后在搅拌下将制备的胶束液加入到硝酸盐前体溶液中，最后加入50mmol尿素；将混合溶液加入到聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，再将裁剪好的泡沫镍放入，在180^oc下水热反应12h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用蒸馏水反复冲洗后，再用无水乙醇冲洗，然后于60^oc下真空干燥12h，最后采用电炉在空气气氛下于700℃煅烧6h，最终制得nimno3-la2o3熔盐铁空气电池阴极电催化剂。

电催化剂的oer/orr性能是以循环伏安曲线来评估，其电化学测试按以下步骤进行：将负载有nimno3-la2o3的泡沫镍裁剪成0.5cm×0.5cm与镍丝压制在一起作为工作电极，以铁片(2cm×2.5cm)阳极集流体为参比电极和对电极；向11.5mol%kcl–45mol%li0.87na0.63k0.50co3–43.5mol%lioh混合盐中添加0.5mol的fe2o3/kg混合盐和3mol的naoh/kg混合盐，混合均匀后作为熔盐电解质，加热到并控制电池工作温度为500°c，在空气中，采用电化学工作站测试该电催化剂循环伏安曲线。测试条件：扫描速率为50mv/s，扫描电压范围为：-0.5-1v。

电催化剂的充放电性能测试按以下步骤进行：将负载有nimno3-la2o3的泡沫镍(2cm×2.5cm)与镍丝压制在一起作为阴极，以铁片(2cm×2.5cm)为阳极集流体，加入上述熔盐电解质组装成熔盐铁空气电池，采用电池充放电测试仪进行测试。测试条件为：在500°c下，空气环境中，恒电流50充电8min，开路静置1min，然后采用100ω的负载恒电阻放电至截止电压0.7v，然后按此条件进行循环充放电测试。

对照例1

将12.5mmol硝酸镧溶于50ml蒸馏水中，搅拌30min，将0.015mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解溶于20ml蒸馏水中搅拌制备成胶束液，然后在搅拌下将制备的胶束液加入到硝酸盐前体溶液中，最后加入50mmol尿素；将此混合溶液加入到聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，再将裁剪好的泡沫镍放入，在180^oc下水热反应12h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用蒸馏水反复冲洗后，再用无水乙醇冲洗，然后于60^oc下真空干燥12h，最后采用电炉在空气气氛下于700℃煅烧6h，最终制得la2o3熔盐铁空气电池阴极电催化剂。

对照例2

将7.5mmol硝酸锰和5mmol硝酸镍溶于50ml蒸馏水中，搅拌30min,将0.015mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解溶于20ml蒸馏水中搅拌制备成胶束液，然后在搅拌下将制备的胶束液加入到硝酸盐前体溶液中，最后加入50mmol尿素；将混合溶液加入到聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，再将裁剪好的泡沫镍放入，在180^oc下水热反应12h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用蒸馏水反复冲洗后，再用无水乙醇冲洗，然后于60^oc下真空干燥12h，最后采用电炉在空气气氛下于700℃煅烧6h，最终制得nimno3熔盐铁空气电池阴极电催化剂。

采用x射线衍射法表征本实施例、对照例1和对照例2所得的电催化剂晶体结构如图1所示，可以断定实施例制得的催化剂为nimno3-la2o3的组合物。对照例1和2制得的催化剂分别为la2o3和nimno3。

图2为实施例制得的电催化剂nimno3-la2o3的sem图，这些照片显示出该催化剂呈现出三个层次的结构：放大倍数为2000×和2830×的sem照片（a）和（b）显示在泡沫镍表面致密地生长满了催化剂层；放大倍数为11720×的sem照片（c）表明，该催化剂是由nimno3-la2o3组成的组合物，其中la2o3以纳米颗粒分布在nimno3周围；放大倍数为3万倍的sem照片（d）及其中的插图（100万倍）表明，制备的组合物中的nimno3以纳米颗粒组合成类似沙琪玛的长方体结构。

图3为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3循环伏安性能曲线，由图可以看出，在0.65v和-0.04v电位处分别出现了氧化峰和还原峰，表明具有较好的催化oer和orr性能。

图4为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环性能曲线，该电催化剂稳定运行了196h，总计250个充放电循环。

图5为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环充电中压和放电中压曲线，可以看出，250个充放电循环的充电中压介于1.4-1.5v之间，放电中压在1.14v左右。

图6为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3充放电循环的库伦效率曲线，可以看出，250个充放电循环的库伦效率平均值为95.8%，最高库伦效率可达99.8%。

图7为实施例所得的电催化剂nimno3-la2o3典型充放电循环电压曲线，该催化剂的第1、第50、第100、第150、第200和第250个循环的充电电压和放电电压曲线表现出较好重叠性，表明电催化剂性能由始至终没有衰减；其次，充电平台比较平缓，表明充电极化不明显，而放电曲线表现出较高的平直放电平台，说明该催化剂具有优异的放电性能。

图8为实施例制得的电催化剂nimno3-la2o3在充放电循环后的sem图，由图可以看出，在250个充放电循环后，负载的催化剂层仍然紧密地附着在泡沫镍上，没有任何脱落或者变形，更重要的是，催化剂微观形貌和结构与充放电使用之前没有明显变化。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。