一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用与流程

本发明属于新型半导体光电材料可控制备及器件技术领域，特别涉及一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用。

背景技术：

近年来，有机/无机杂化卤化物钙钛矿材料因其具有高光吸收系数、长扩散距离等优异特性，展现出突出的光电转换效率；被广泛用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域。然而，杂化钙钛矿材料因其光照、热稳定性及湿度稳定性不佳，极大地限制了在光电领域的广泛应用。令人欣喜的是，无机钙钛矿光电材料，如csmx3(m＝pb,bi,sn,x＝cl，br，i))，除具有杂化钙钛矿类似的光电特性外，还展示出良好的环境稳定性，可望取代杂化钙钛矿材料，在光电领域具有巨大的应用价值。

无机卤化物钙钛矿材料，具有宽的化学可调范围、光学带隙可调(范围2.3ev-3ev)，同时低温法与柔性基底兼容等，在led照明、光电探测等领域展示应用潜力。如georgiannedelcu等人[nanolett.2015,15,5635-5640]报道一种化学溶液法，实现对铅基钙钛矿(cspbx3(x＝cl，br，i))量子点中的卤族元素进行快速卤素离子交换和连续组分调控，实现其带隙宽范围调控；武汉大学方国家教授团队报道利用化学滴涂法，结合反溶剂蒸汽空间限域si/sio2基底上生长高结晶cspbcl3纳米片，并成功报道近紫外探测器[small2019,1902618-1902626]。美国堪萨斯大学gong等人报道胶体合成cspbcl3量子点，并提出基于硫醇基团表面修饰方法同时提高电荷转移效率和材料稳定性[acsnano2019,13,1772-1783]。然而，纵览前期研究者关于氯化物钙钛矿材料的专利及文献研究报道，目前仍然集中量子点或者微区单晶的形态，这对于薄膜型集成器件来说仍然是个重大挑战。目前尚未有关于cspbcl3钙钛矿均匀致密薄膜的制备及其光电器件。该挑战归因于如下两点主要原因：(1)传统溶液法制备首要面临溶解度低问题，即cscl与pbcl2非常难溶于二甲基亚砜(dmso)或者n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，只能通过比较复杂的化学方法；(2)文献报道化学法常涉及复杂的表界面修饰，例如ode,oa,ola等化学长链官能团，这些一方面会引起卤化物钙钛矿表面化学不稳定，另一方面还导致钙钛矿表面出现绝缘层，降低cspbclxbr3-x钙钛矿的电导，引起器件电学特性下降，严重限制了其在电子器件的领域应用。

技术实现要素：

为了解决目前cspbclxbr3-x钙钛矿薄膜制备过程中所存在溶解度低、光电性能差等问题，即原材料cscl以及pbcl2非常难溶于dmso或者dmf溶剂以及制备的过程中引入大量官能团导致钙钛矿材料导电性降低。本发明的首要目的在于提供一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的组分可调无机钙钛矿光电薄膜。

本发明再一目的在于提供上述组分可调无机钙钛矿光电薄膜在制备紫外光电探测器、蓝紫光发光二极管led和无机钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将csx以及ab溶于有机溶剂中，并搅拌均匀得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得前驱体溶液旋涂在透明导电基底上形成膜；

(3)将步骤(2)制得的膜进行退火处理，然后将所得样品转移至原子沉积系统反应腔，并在膜表面吹扫ticl4，进行氯离子交换反应，制得无机钙钛矿光电薄膜；

其中步骤(1)所述csx为碘化铯和溴化铯中的至少一种；所述ab为pbx2，bix3和snx2中的至少一种，x＝i或br。

步骤(1)所述csx、ab与有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.6mmol：0.1～0.6mmol：1ml。优选为0.4mmol：0.4mmol：1ml。

步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

步骤(1)所述搅拌为在60～80℃下搅拌2～24h；优选为在70℃下搅拌12h。

步骤(2)所述透明导电基底为ito或fto。

步骤(2)所述透明导电基底在旋涂前优选为通过以下方法进行清洗：

用水、丙酮以及异丙醇依次对透明导电基底各进行10～15min超声波清洗；然后将清洗完的导电基底用n2吹干，并进行紫外-臭氧(uv-ozone)洁净表面处理；所述紫外-臭氧洁净表面处理的时间优选为20min。

步骤(2)所述薄膜的厚度为50～200nm；

步骤(2)所述旋涂为在400～6000rpm下旋涂5～40s；优选地，所述旋涂为在400～800rpm下旋涂5～10s，然后在3000～6000rpm下旋涂20～40s；更优选地，所述旋涂为在500rpm下旋涂6s，然后在5000rpm下旋涂30s。

步骤(3)所述退火的温度为80～150℃，时间为5～20min；优选地，所述退火温度为100℃，退火时间为10min。

步骤(3)所述样品为cs3bi2x9、cssnx3和cspbx3中的至少一种，其中x＝cl、br、i。

步骤(3)所述反应腔的压强为7～15pa，温度为85～150℃；优选地，所述反应腔的压强为9pa，温度为105℃。

步骤(3)所述ticl4的吹扫循环圈数为1～300次，每次循环中，吹扫时间为100～5000ms，ticl4的吹扫含量为50～1000ppm，n2清洗时间为100ms-5s。优选地，所述ticl4的吹扫循环圈数为1～50次，每次循环中，吹扫时间为2～4s，ticl4的吹扫含量为200ppm，n2清洗时间为2s。

一种根据上述方法得到的组分可调无机钙钛矿光电薄膜。

上述组分可调无机钙钛矿光电薄膜在制备紫外光电探测器、蓝紫光发光二极管led和无机钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)解决传统溶解度低问题，提高薄膜均匀性致密性

由于合成材料的cscl与pbcl2难溶于dmso或dmf溶剂，导致传统一步旋涂法中合成薄膜比较稀疏，很难获得致密且均匀的薄膜，本方法解决了前驱体溶解度低的问题。

(2)全无机薄膜且电学特性优异

为提高钙钛矿薄膜电学特性及稳定性，一般传统方法制备的钙钛矿薄膜会通过有机分子进行表面修饰，会残留大量的有机官能团在钙钛矿表面，形成绝缘层，不利于电子在钙钛矿表界面的转移。采用本方法的前驱体为无机物，可解决薄膜导电性差的问题。

(3)低温制备、柔性基兼容性高

原子层沉积技术腔体温度远低于200℃，因此本方法不仅适用于硬质基底也适用于柔性基底(如pet/ito，pet/fto)，得益于材料制备的低温过程(105℃)，上述方法所制备的材料适用于柔性电子器件。

(4)卤素比例精确可调、光学带隙可调

传统方法通过改变前驱体中各原材料的配比来实现卤族元素比例调控，此方法效率比较低且卤素比例调节精度不高，本方法采用原子层沉积辅助卤素离子交换，更利于实现钙钛矿卤族元素配比精准调控，渐变调控了无机钙钛矿的光学带隙宽度、荧光光谱发射峰位、晶体结构。紫外光电探测器具有明显光调制特性和紫外区域响应。

附图说明

图1是原子层沉积辅助卤素离子交换法合成钙钛矿示意图。

图2是对比例1中0.4m的铯铅溴(a)以及0.1m的铯铅氯(b)前驱体溶液。

图3是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的xps图，其中(a)为cl，(b)为br。

图4是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的吸收光谱图。

图5是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱图。

图6是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的xrd图。

图7为实施例3近紫外光电探测器的i-t曲线。

图8为实施例3近紫外光电探测器光谱响应曲线。

图9为本发明低温气相离子交换法制备无机钙钛矿光电薄膜示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对透明导电基底(ito/fto)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声振荡清洗15min。

将上述清洗过的基底用n2吹干待用，并用紫外臭氧对透明导电基底进行表面洁净处理，处理时间为20min。

铯铅溴钙钛矿薄膜的制备：将0.4mol的溴化铯以及0.4mol溴化铅溶于1ml的dmso溶液中，随后进行12h的加热搅拌，加热温度为70℃。

将制备完的前驱体溶液旋涂fto基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。

最后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫ticl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，ticl4)，ticl4通入管路的反应时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9pa，吹扫时间为2-4s，ticl4的吹扫含量为200ppm。

实验结果发现，随着ald-ticl4的循环数增加，薄膜的吸收光谱(图4)以及稳态荧光发射峰(图5)都发生蓝移现象，通过精细xps(图3)发现薄膜中br含量逐渐减少，cl含量逐渐增加，同时薄膜的晶格衍射三强峰随着ald-ticl4的循环数增加往大角度偏移(图6)，跟cspbcl3的标准卡片符合。

通过上述的制备方法，即可合成cspbclxbr3-x钙钛矿。当循环次数为50时，得到cspbcl2.7br0.3钙钛矿。

实施例2

分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对柔性导电基底(如pet/ito)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声清洗15min。

将上述清洗过的基底用氮气吹干，并用紫外臭氧对基底进行处理，处理时间为20min。

将实施例1里制备的无机钙钛矿前驱液旋涂在柔性ito基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，然后转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。

最后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫ticl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，ticl4)，ticl4进入管路的时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9pa，吹扫时间为2-4s，ticl4的吹扫含量为200ppm。通过上述的制备方法，即可实现将钙钛矿应用于柔性电子器件。

实施例3光电探测器件的制作

分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对硬质基底或者柔性导电基底(如pet/ito)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声清洗15min。

将上述清洗过的基底用氮气吹干，并用紫外臭氧对基底进行处理，处理时间为20min。

通过原子层沉积技术在上述处理好的基底上沉积一层氧化钛，沉积条件：腔体温度105℃，四氯化钛通入管路时间为200ms，吹扫2秒，水通入管路的时间为500ms，吹扫4秒，循环次数设置为170次循环。

将实施例1里制备的无机钙钛矿前驱液旋涂在上述基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，然后转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。

随后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫ticl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，ticl4)，ticl4通入管路的反应时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9pa，吹扫时间为2-4s。

接下来在钙钛矿层上面通过ald技术沉积一层氧化铝薄膜，沉积条件为：腔体温度85℃，三甲基铝(tma)通入管路200ms，吹扫5s，水通入管路500ms，吹扫时间为15s，循环次数设置为17个循环。

最后，在上述制备的多层薄膜上通过热蒸发镀膜技术沉积一层金电极，蒸发源电流设置为95a，蒸发真空条件为5x10^-4pa以下。

图7为实施例3近紫外光电探测器的i-t曲线。由图可知器件在405nm(2mw/cm²)的光照条件下，光电流为4.2×10^-7a。图8为实施例3近紫外光电探测器光谱响应曲线。由图可知器件对在425nm之后的波段没有响应。

对比例1：

铯铅溴钙钛矿前驱液的制备。将0.4mol溴化铯与0.4mol的溴化铅溶于1ml的dmso溶剂中，加热搅拌6h，加热温度为70℃。

铯铅溴钙钛矿前驱液的制备。将0.1mol氯化铯与0.1mol的氯化铅溶于1ml的dmso溶剂中，加热搅拌6h，加热温度为70℃。实验结果发现，0.4mol浓度的铯铅溴钙钛矿前驱液经过6h的加热搅拌已完全溶解(图2a)；相反，0.1mol浓度的铯铅氯钙钛矿前驱液里存在大量白色沉淀物(图2b)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。