相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月23日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0126702号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及水性二次电池用隔膜和使用其的电化学装置。
更具体地，本发明涉及一种复合隔膜，其具有更优异的循环寿命并且包括不易在电解质溶液中溶胀的涂层。
背景技术：
近年来，已经开发出具有高容量和大尺寸的二次电池，其被应用于电动汽车等。作为该发展的一部分，已经使用了将电极和隔膜堆叠并整合(integrated)的电极-隔膜组装技术。
然而，这种类型的电极隔膜组件可能在制备或使用过程中引起鼓起(lifting)现象或变形，从而导致效率降低，例如无法实现所需的高容量。此外，由于变形等的发生，难以扩大尺寸。
此外，由于充电和放电，可能在电极和隔膜之间形成间隙，这是使循环寿命劣化的因素。因此，保持电极或隔膜中的粘合部分的均匀粘合性是重要的技术。
为了解决上述问题，有一种在与电极接触的表面上涂覆丙烯酸基树脂或改性氟基树脂的技术，但是这些树脂在电解质溶液中容易溶胀或分解，导致对电池循环寿命的不利影响。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利公开第4414165号(2009.11.27)
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，并且在与电极表面接触的隔膜表面上形成专用的聚烯烃基胶乳(specializedpolyolefin-basedlatex)作为电极粘合层，从而解决了上述问题。
本发明的一个实施方案旨在提供一种复合隔膜(compositeseparator)，其在整合(integrate)电极和隔膜的过程中施加热和压力时，不会引起电极表面和隔膜表面的鼓起现象。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种复合隔膜，其能够长时间维持电池循环寿命，而在电解质溶液中不容易溶胀或分解。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种包括涂层的复合隔膜，其中当制造复合隔膜时，滑移(slip)特性得到改善从而提高电极表面与隔膜之间的可组装性，在组装时，由于滑移特性等，复合隔膜容易被安装在电极表面上，使得不会产生褶皱，并且在电极与隔膜之间也不会发生变形或鼓起现象。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种复合隔膜，其允许制造具有优异循环特性并且能够通过上述优点实现期望的高容量的电池。
在一个总体方面，提供了一种复合隔膜，其包括多孔基底(substrate)、形成在所述多孔基底上的耐热涂层以及电极粘合层，
其中，电极粘合层包括聚烯烃基有机颗粒，且
gurley渗透率满足以下式1，gurley渗透率变化率(δp)满足以下式2：
[式1]
g1≤300
[式2]
10％≤δp≤50％
其中，δp＝(g2-g1)/g1×100，g2为根据astmd726在以下状态下测得的gurley渗透率：其中复合隔膜堆叠在两块特氟龙(teflon)板之间，复合隔膜和特氟龙板在70℃和4mpa下压制并融合(fused)，然后去除特氟龙板；g1为融合前复合隔膜的gurley渗透率，其中gurley渗透率的单位为秒/100cc。
根据以下详细描述和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。以下实施例仅是用于详细描述本发明的参考，并且本发明不限于此，并且可以以各种形式实施。
此外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某些实施方案，而不意图限制本发明。
此外，除非在上下文中另外指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式也意图包括复数形式。
本发明的一个方面提供了一种复合隔膜，其包括多孔基底、形成在多孔基底上的耐热涂层以及电极粘合层，
其中，电极粘合层包括聚烯烃基有机颗粒，且
gurley渗透率满足以下式1，gurley渗透率变化率(δp)满足以下条件：
[式1]
g1≤300
[式2]
10％≤δp≤50％
其中，δp＝(g2-g1)/g1×100，g2为根据astmd726在以下状态下测得的gurley渗透率：其中复合隔膜堆叠在两块特氟龙(teflon)板之间，复合隔膜和特氟龙板在70℃和4mpa下压制并融合，然后去除特氟龙板；g1为融合前复合隔膜的gurley渗透率，其中gurley渗透率的单位为秒/100cc。
电极粘合层可以包括0.5-2g/m2的聚烯烃基有机颗粒。
所述聚烯烃基有机颗粒的平均粒径可以为0.01-0.5μm。
聚烯烃基有机颗粒可以为球形颗粒。
所述聚烯烃基有机颗粒的熔融(melting)温度可以为120℃以上，玻璃化转变温度为-30至10℃。
当浸入电解质溶液中时，根据以下式3的聚烯烃基有机颗粒的重量变化率可小于50％：
[式3]
重量变化率＝(w2-w1)/w1x100
其中，w2为在电解质溶液中浸渍3天后测得的重量，w1为在电解质溶液中浸渍前测得的重量。
电极粘合层的厚度可以为0.1-3μm。
当将复合隔膜堆叠在厚度为200μm的碳板上以使电极粘合层面对所述碳板，并将复合隔膜和碳板在70℃和4mpa下压制并融合1秒，然后进行180℃剥离试验时，该复合隔膜的剥离强度为10-100gf/25mm。
本发明的另一方面是包括复合隔膜的电化学装置。
在本发明的一方面，电化学装置可以为锂二次电池。
在下文中，将更详细地描述本发明的每种构造。
[多孔基底]
在本发明的一个方面，对多孔基底没有限制，只要其通常用作二次电池的隔膜即可。
例如，多孔基底可以是织造织物、非织造织物和多孔膜。多孔基底也可以是上述一种或多种层叠的多层。多孔基底的材料不受限制，具体而言，例如可以由选自：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物中的任何一种或两种以上的混合物形成。
多孔基底的厚度不受限制，并且通常可以为1-100μm，这是本领域中使用的范围，具体地为5-50μm，并且更优选为6-30μm，但不限于此。
[耐热涂层]
在本发明的一个方面，耐热涂层可以为无机颗粒层。此外，耐热涂层可以包括具有高耐热性的高耐热聚合物材料和无机颗粒。高耐热聚合物材料可以具体地选自，例如：丙烯酸基树脂；氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯；聚酰胺基或聚酰亚胺基聚合物，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚芳酰胺和聚酰亚胺。然而，高耐热聚合物材料不受限制，只要其为本领域中通常使用的耐热聚合物即可。
作为无机颗粒，具体而言，例如可以使用勃姆石、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。此外，作为介电常数为5以上的无机颗粒，可以使用选自srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2或sic中的任一种或两种以上的混合物。此外，作为具有压电性(piezoelectricity)的无机颗粒，可以使用选自batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt)、pb(mg3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)或二氧化铪(hfo2)中的任一种或两种以上的混合物。此外，作为具有锂离子传递能力的无机颗粒，可以使用选自以下中的任一种或两种以上的混合物：磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(lixtiy(po4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(lixalytiz(po4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(lialtip)xoy系列玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸锂镧(lixlaytio3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(lixgeypzsw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(lixny，0<x<4，0<y<2)、sis2(lixsiysz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)系列玻璃或p2s5(lixpysz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)系列玻璃。当将具有高介电常数的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒和具有锂离子传递能力的无机颗粒混合时，它们的协同作用可以加倍。
耐热涂层可以通过调节无机颗粒的尺寸、无机颗粒的含量以及无机颗粒和粘合剂聚合物的组成来与多孔基底中包含的孔一起形成孔结构，并且还可以调整孔径和孔隙率。
无机颗粒的尺寸不受限制，但是可以为0.001-5μm，具体地为0.01-3μm，并且更具体地为0.1-1μm。在上述范围内，可以形成具有均匀厚度的耐热涂层并提供合适的孔隙率，这是优选的。
无机颗粒的含量不受限制，但基于耐热涂层中无机颗粒和粘合剂的混合物的100重量％，无机颗粒的含量可以为50-99重量％，更具体地为60-95重量％。
在本发明的一个方面，耐热涂层的厚度不受限制，但是可以具体地为例如0.5-10μm，更具体地为1-8μm，并且最具体地为2-5μm。
在本发明的一个方面，可以在多孔基底上形成耐热涂层。具体地，耐热涂层可以例如形成在多孔基底的一个表面或两个表面上。
[电极粘合层]
在本发明的一方面，当浸入到电解质溶液中时，电极粘合层满足以下物理特性：具有小于50％，特别是1-49％，还特别是10-45％的根据以下式3的重量变化率。因此，当在完成电极组件的制造之后注入电解质溶液时，可以防止根据本发明一个方面的包括电极粘合层的复合隔膜由于电解质溶液而溶胀或分解。
因此，当应用根据本发明的一个方面的复合隔膜时，可以显著减少由于电解质溶液而发生溶胀或分解的现象，从而进一步改善电池的循环特性。
当重量变化率为50％以上时，表明在测量电池寿命特性时的初始寿命非常低。
重量变化率按如下测量。将包含在本发明的电极粘合层中使用的聚烯烃基有机颗粒的水性浆料放置在特氟龙皿(petridish)上，然后在60℃下将水蒸发1天以制备膜。然后，在以1g膜浸入电解质溶液中的状态下放置3天后，倒出电解质溶液，然后测量膜重量以计算重量变化率。
[式3]
重量变化率＝(w2-w1)/w1x100
其中，w2为在电解质溶液中浸渍3天后测得的重量，w1为在电解质溶液中浸渍前测得的重量。
在此，可以没有限制地使用电解质溶液，只要其在本领域中通常使用即可。例如，可以使用选自有机溶剂，例如为碳酸酯基溶剂、腈基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、甘醇二甲醚基溶剂、醇基溶剂和非质子溶剂中的任何一种或两种以上的混合溶剂；以及水。此外，除了上述溶剂以外，电解质溶液可进一步包含锂盐。
作为碳酸酯基溶剂，可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
作为腈基溶剂，可以使用选自乙腈、丁二腈、己二腈和癸二腈中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
作为酯基溶剂，可以使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
作为醚基溶剂，可以使用选自二甲醚、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
作为酮基溶剂，可以使用环己酮等。
作为甘醇二甲醚基溶剂，可以使用选自乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
作为醇基溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等。作为非质子溶剂，可以使用诸如r-cn(其中r是直链、支链或环状的c2-c20烃基；并且可以包括双键芳环或醚键)的腈；诸如二甲基甲酰胺的酰胺；诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环类；环丁砜等。
锂盐可以为选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟锑酸锂(lisbf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、全氟丁基磺酸锂(lic4f9so3)、高氯酸锂(liclo4)、铝酸锂(lialo2)、四氯铝酸锂(lialcl4)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)、双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)、三氟甲磺酰亚胺锂(lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中x和y为自然数))及其衍生物中的任何一种或两种以上的混合物，锂盐的浓度可以为0.1-10.0m，更具体地为1-5m，但不限于此。
更具体地，例如，可以通过以3:5:2的体积比混合碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯来获得电解质溶液。
在本发明的一个方面，在电极粘合层中使用的聚烯烃基有机颗粒优选为熔融温度(tm)为120-180℃且玻璃化转变温度(tg)为10℃以下，尤其是-30至10℃的聚烯烃基有机颗粒。此外，聚烯烃基有机颗粒开始熔融并形成膜的温度，即膜形成温度，可以为20-90℃，具体为30-70℃，并且更具体为50-60℃。当在上述范围内制造电极组件时，可以防止在电极与隔膜之间发生变形或鼓起现象，从而可以使电池容量最大化。此外，在不会显著损害多孔基底的渗透性的范围内进行粘合，因此即使在将复合隔膜融合在电极上并与电极整合之后，也能够将隔膜的固有渗透性维持在最大。
更具体地，复合隔膜的gurley渗透率可以满足以下式1，并且复合隔膜的gurley渗透率变化率(δp)可以满足以下式2：
[式1]
g1≤300
[式2]
10％≤δp≤50％
其中，δp＝(g2-g1)/g1×100，g2为根据astmd726在以下状态下测得的gurley渗透率：其中复合隔膜堆叠在两块特氟龙(teflon)板之间，复合隔膜和特氟龙板在70℃和4mpa下压制并融合，然后去除特氟龙板；g1为融合前复合隔膜的gurley渗透率，其中gurley渗透率的单位为秒/100cc。
在本发明的一方面，这些特性似乎归因于用作有机颗粒的聚烯烃基有机颗粒的热特性。
在式1和式2中，g1可以为300秒/100cc以下，具体为100-300秒/100cc，更具体为150-250秒/100cc，最特别为200-220秒/100cc。在上述范围内，电池的电化学稳定性优异，这是优选的。
此外，g2-g1可以为100秒/100cc以下，特别是10-100秒/100cc，更特别为20-99秒/100cc，并且最特别为40-60秒/100cc。在上述范围内，电池的电化学稳定性优异，这是优选的。
此外，δp可以为10％-50％，具体地为15％-40％，并且更具体地为20％-35％。在上述范围内，电池的电化学稳定性优异，这是优选的。
在本发明的一个方面，聚烯烃基有机颗粒可以为通过使聚烯烃基均聚物或聚烯烃基单体与共聚单体，更具体地诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸及其酸酐的共聚单体反应而获得的聚烯烃基共聚物。更具体地，共聚单体的含量可以为共聚物的0.01-5摩尔％，并且更具体地为0.5-3摩尔％。
聚烯烃基均聚物可以为聚乙烯和聚丙烯，更优选为聚丙烯。此外，作为聚烯烃基均聚物，也可以为聚乙烯和聚丙烯的共聚物。
此外，聚烯烃基有机颗粒可以为聚烯烃基胶乳，其分散在水中以保持球形。
在本发明的一方面，聚烯烃基有机颗粒可以具有120℃以上的熔融温度和-30至10℃的玻璃化转变温度。更具体地，聚烯烃基有机颗粒可以具有120-180℃或更高的熔融温度和-5至5℃的玻璃化转变温度。在上述范围内，可以提供具有期望的防粘连(anti-blocking)特性和低的与电解质溶液相关的重量变化率的复合隔膜。
电极粘合层中可以包括0.5-2g/m2，并且更具体地0.6-1.5g/m2的聚烯烃基有机颗粒。当有机颗粒的含量在上述范围内时，可以使融合(fusion)后的gurley渗透率的变化最小化，这是所期望的。
聚烯烃基有机颗粒的平均粒径可以为0.01-0.5μm，特别是0.05-0.4μm，并且可以以球形颗粒的状态分散在水中。
在本发明的一个方面，可以通过施加包含1-30重量％且更具体地5-15重量％的聚烯烃基有机颗粒，和70-99重量％且更具体地85-95重量％的水的水性浆料来形成电极粘合层。
在本发明的一个方面，电极粘合层可以形成在耐热涂层上。具体地，例如，可以在多孔基底的一个表面或两个表面上形成耐热涂层，并且可以在耐热涂层上形成电极粘合层。此外，耐热涂层可以形成在多孔基底的一个表面上，并且电极粘合层可以形成在其两个表面上。耐热涂层和电极粘合层也可以通过堆叠两个或多个层来形成。
在本发明的一个方面，电极粘合层的厚度可以为0.1-3μm，特别地为0.2-2.0μm，并且更特别地为0.3-1.0μm。尽管厚度不限于上述范围，但是在上述范围内，融合后，可适当地获得期望的gurley渗透率和gurley渗透率变化率。
在本发明的一个方面，当将复合隔膜堆叠在厚度为200μm的碳板上以使所述电极粘合层面对碳板，并将复合隔膜和碳板在70℃和4mpa下压制并融合1秒，然后进行180℃剥离试验时，复合隔膜的剥离强度为10-150gf/25mm，具体地为20-130gf/25mm，并且更具体地为30-110gf/25mm。当在上述范围内制造电极组件时，可以抑制变形或鼓起现象的发生。因此，电池容量也可以最大化，并且可以提供具有优异循环特性的电池。
[制造方法]
在本发明的一个方面，形成电极粘合层的方法可以允许通过施用用于耐热涂层的浆料，然后在不进行干燥的情况下将用于电极粘合层的浆料施用到多孔基底上，从而在电极粘合层和耐热涂层之间的界面混合的同时形成更坚固的涂层。然而，也可以是施用用于耐热涂层的浆料，进行干燥处理，然后施用用于电极粘合层的浆料。然而，更优选的是连续涂布而不进行干燥。
涂布方法没有限制，并且具体地可以为例如常规涂布方法，例如棒涂、浸涂和喷涂。
此外，在涂布后的干燥过程中，优选在不超过使电极粘合层中使用的聚烯烃基有机颗粒成膜的温度下进行干燥。干燥可以具体在45℃以下，更优选在40℃以下进行。
在下文中，将基于实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例是用于更详细地描述本发明的实施例，并且本发明不受以下实施例和比较例的限制。
在下文中，物理性能按如下测量。
1.gurley渗透率
测量gurley渗透率作为气体渗透率。使用toyoseiki制造的透气度测定仪根据astmd726标准测量gurley渗透率。以秒为单位记录100cc的空气通过1平方英寸隔膜的时间，并将测得值进行了比较。
2.δp(融合后的gurley渗透率)
使用ayoseoseiki制造的透气度测定仪根据astmd726标准，在将复合隔膜堆叠在两个特氟龙板之间后，使用热压机在4mpa和70℃下将复合隔膜和特氟龙板压制并融合1秒钟，从而测量融合后的gurley渗透率。
δp＝(g2-g1)/g1x100，g2为根据astmd726在复合隔膜和特氟龙板融合之后去除特氟龙板的状态下测得的gurley渗透率，g1为融合前复合隔膜的gurley渗透率。
3.剥离强度(融合力)
使用厚度为200μm的碳板(由toyotansokoreaco.,ltd.制造，产品名称：pf-20hp)代替电极。
在堆叠之后，使得复合隔膜的电极粘合层面向碳板，然后使用热压机在4mpa和70℃下将复合隔膜和特氟龙板压制并融合1秒钟，从而测量剥离强度。使用instron制造的拉伸测定装置(3343)，通过180℃的剥离试验法测定剥离强度。
4.防粘连特性
将两个表面均被涂覆的复合隔膜在辊上缠绕1000m，并在室温下放置3天，以确定是否通过芯(core)的最里面的(innermost)复合隔膜之间融合而发生粘合。
ok(好)是在膜表面之间不发生粘连的情况，而ng(不好)是在膜表面之间发生粘连的情况。
5.浸入电解质溶液后的重量变化率(溶胀性)
将包含用于形成电极粘合层的聚烯烃基有机颗粒的水性浆料置于特氟龙皿上，并在60℃下将水蒸发1天以制备膜。然后将1g膜浸入通过混合3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯而获得的电解质溶液中放置3天，倒出电解质溶液，然后测量膜重量以计算重量变化率。
重量变化率＝(w2-w1)/w1x100
其中，w2为在电解质溶液中浸渍3天后测得的膜的重量，w1为在电解质溶液中浸渍前测得的膜的重量。
6.结晶度
将包含用于形成电极粘合层的聚烯烃基有机颗粒的水性浆料置于特氟龙皿上，在60℃下将水蒸发1天以制备膜，然后通过x射线衍射测定结晶度。
7.电池电阻
1)制备阴极
将94重量％的作为阴极活性材料的licoo2、2.5重量％的作为融合剂(fusingagent)的聚偏二氟乙烯、以及3.5重量％的作为导电剂的炭黑添加至作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，使得固含量为50重量％并进行搅拌以制备均匀的阴极浆料。将阴极浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，干燥并压制以制备厚度为150μm的阴极板。
2)制备阳极
将95重量％的作为阳极活性材料的人造石墨、3重量％的作为融合剂的tg为-52℃的丙烯酸基胶乳(acryl-basedlatex)和2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素添加至作为溶剂的水中，使得固含量为48重量％，并进行搅拌以制备均匀的阳极浆料。将阳极浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，将其干燥并压制以制备厚度为150μm的阳极板。
使用实施例和比较例中制备的复合隔膜在以上制备的阴极和阳极之间以堆叠方式组装袋型电池。然后，为了使阴极、阳极和隔膜融合在一起，将电池置于热压机中，通过在70℃和4mpa下施加热和压力进行融合，然后注入其中溶解有1m的六氟磷酸锂(lipf6)并且碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯以3:5:2的混合体积比混合的电解质溶液，以制造容量为65mah的锂二次电池。
在下表中，best(最好)表示电阻低于电阻为750mω的参考样品，better(较好)表示电阻等于参考样品的电阻，high(高)表示电阻比参考样品的电阻高20％-50％，并且bad(差)表示电阻比参考样品的电阻高50％以上。
8.电池寿命特性
通过组装工艺制造的每个电池以1c的放电倍率(dischargerate)充电和放电100次，然后进行循环评估以通过测量放电容量来测量相对于初始容量的降低程度。
初始寿命的急剧下降意味着容量保持率在50个循环内下降20％以上。
[实施例1]
<用于耐热涂层的浆料的制备>
将94重量％的平均粒径为0.7μm的氧化铝颗粒、2重量％的熔融温度为220℃和皂化度(saponificationdegree)为99％的聚乙烯醇以及4重量％的具有-52℃的tg的丙烯酸基胶乳添加至作为溶剂的水中，使得固含量为40重量％，并进行搅拌以制备均匀混合的用于耐热涂层的浆料。
<用于电极粘合层的浆料的制备>
将聚烯烃基胶乳(固含量为35重量％，其中所述聚烯烃基颗粒具有0.2μm的平均粒径、155℃的tm，0℃的玻璃化转变温度)(与1.5摩尔％丙烯酸共聚的聚丙烯共聚物)，分散在水中以保持球形，将其在水中稀释以使固含量为10重量％以制备用于电极粘合层的浆料。
<复合隔膜的制备>
使用多层狭缝式涂布模具(multilayerslotcoatingdie)将耐热涂层浆料施加到gurley渗透率为150秒/100cc、厚度为9μm的聚乙烯基多孔基底的一个表面上(skinnovationco.,ltd.,enpass)，同时，在不干燥的情况下立即涂布用于电极粘合层的浆料。在分别以10m/min的速度涂布后，将其通过长度为6m的40℃的热风干燥机干燥并卷成卷状(rollshape)。耐热涂层的厚度为2.5μm，电极粘合层的厚度为0.5μm。电极粘合层中的聚烯烃基颗粒的含量为0.6g/m2。
测量所制备的复合隔膜的物理特性，如下表1中所示。
[实施例2]
如下表1所示，以与实施例1相同的方式制备复合隔膜，不同之处在于，改变用于电极粘合层的浆料中使用的聚烯烃基胶乳的类型。
测量所制备的复合隔膜的物理性能，如下表1中所示。
[实施例3和4]
如下表1所示，以与实施例1相同的方式制备复合隔膜，不同之处在于，改变电极粘合层中的聚烯烃基有机颗粒的含量和涂层厚度。
测量所制备的复合隔膜的物理特性，如下表1中所示。
[比较例1]
如下表1所示，以与实施例1相同的方式制备复合隔膜，不同之处在于，使用丙烯酸基粘合剂(苯乙烯丙烯酸共聚物，固含量为20重量％)。
测量所制备的复合隔膜的物理性能，如下表1中所示。
[表1]
如表1所示，发现本发明的复合隔膜的融合后的gurley渗透率的变化小，在浸入电解质溶液后重量变化小，并且电池寿命特性优异。
在根据本发明的一个方面的二次电池用复合隔膜中，即使在施加热和压力时，也抑制了变形或鼓起现象，而没有显著降低隔膜的渗透率。因此，循环特性优异并且可以实现期望的容量。
还可以提供一种复合隔膜，其在电解质溶液中不容易溶胀或分解并且因此具有更优异的循环特性，并且其滑移特性优异并因此具有抗粘连特性。
此外，根据本发明的一个方面，在电极和隔膜的整合过程中，在电极表面和隔膜表面上不发生鼓起现象；当电极和隔膜整合时，滑移性能得到改善，从而电极表面与隔膜之间的可装配性得到改善。组装时，由于滑移特性等原因，复合隔膜容易安装在电极表面上，使得不会产生褶皱；并且电极与隔膜之间不会发生变形或鼓起现象。
此外，根据本发明的一个方面，可以提供一种复合隔膜，其允许制造具有优异的循环特性并且能够实现期望的高容量的电池。
此外，根据本发明的一个方面的复合隔膜可以提供一种能够改善在
本文中，尽管已经通过特定的事项、有限的实施方案描述了本发明，但是提供它们仅是为了帮助对本发明有更一般的理解。因此，本发明不限于示例性实施方案。根据该描述，本发明所属领域的技术人员可以做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于上述实施方案，而是权利要求书以及与权利要求书等同或相当的所有修改都落入本发明的范围和精神内。