本发明属于电池制备
技术领域：
：，尤其是一种基于layer-by-layer自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法。
背景技术：
：：近年来，随着环境污染的逐渐加剧和能源危机等问题的日益严重，清洁和可再生的能源需求量逐渐增加，而新能源产业作为一种新兴战略型产业其发展更为迅猛。锂离子电池是绿色新能源领域的一个重要组成部分，深受人们的青睐，已成为促进全球经济发展的热点之一。在过去的几十年中，锂离子电池由于其高功率、高能量密度和长循环寿命而受到广泛关注，可大规模的应用于电源，便携设备(手机、笔记本电脑、ipad)和具有发展潜力的储能装置中。特别是高性能的锂离子电池在电子设备、电动汽车(ev)和智能电网中风能、太阳能和潮汐能储能系统中需求量很大。锂离子电池是由阳极、阴极、电池隔膜和刚性金属外壳组成。在这些组件中，电池隔膜作为锂离子电池的关键部件之一，在锂离子电池技术的发展中起着举足轻重的作用。特别是在解决电池的内短路问题时，电池隔膜是确保电池安全性能，抑制故障发生的重要部件。因为电池隔膜放置在两个电极之间可以分离阳极和阴极使其不能直接接触从而避免内部短路以保持电池的安全性。同时，电池隔膜的另一个功能是在整个相互连接的多孔结构中提供液体电解质中锂离子快速传导的路径。目前，商业上的锂离子电池中，使用最广泛的通常是多孔的聚烯烃薄膜，包括聚乙烯(pe)或聚丙烯微孔膜(pp)，以及两者的各种复合膜。这些聚烯烃隔膜在商业化锂离子电池的实际应用方面具有许多优异的性能。但是其一些固有的缺点阻碍了它们在下一代电池系统中的广泛应用。由于它们的热收缩性差和机械性能弱，很难完全确保电极间的隔离。此外，非极性的聚烯烃具有疏水性表面、低的表面能和低孔隙率，因此对极性的电解质润湿性不足，使电解液不能完全充满于隔膜的孔洞中，易导致隔膜电阻的增加，这将直接影响离子在隔膜间的传输，使其显示出低的离子导电性，进而影响电池的性能，例如循环寿命。因此，开发具有较强的安全性和良好循环性能的锂离子电池，特别需要具有高热稳定性和在有机液体电解质中具有良好润湿性的隔膜。近年来，人们越来越关注保护环境和资源的可持续性。纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，每年大约生产1000亿吨的纤维素。纤维素具有生物降解性、无毒、无污染、易改性、具有生物相容性和可再生等优点，已成为能源和化工行业的主要原料之一。除了易加工和高产量，纤维素还具有其独特的性质：良好的耐热性、耐化学溶剂性、分子间和分子内氢键、电解质吸收性和电化学稳定性。通过低成本造纸工艺制备的纤维素膜，在替代用于锂离子电池的聚烯烃材料方面具有较大的潜力。然而，用纤维素制备具有高性能的多孔纳米纤维素膜替代常规的聚烯烃微孔膜作为锂离子电池隔膜是具有挑战性的。在纳米纤维纤维之间的羟基容易通过氢键而键合，这使得纳米纤维素能够形成致密且无孔的膜。同时，基于纤维素隔膜面临的另一个挑战是提供关闭机制以防止在诸如短路和过度充电条件下的电池过热。pp/pe/pp三层隔膜的关闭机制依赖于pe层在较高温度下熔化，在电极之间能形成离子不可通过的渗透层来限制离子传导。当电池温度达到130℃时，多孔pe层软化并封闭孔隙以切断离子传导，而如果温度低于165℃，pp层仍可提供机械支撑。从本质上讲，纤维素在高达300℃的高温下具有热稳定性。纤维素膜的机械性能和孔隙率对温度升高不敏感，这意味着纤维素膜可能无法像pe/pp膜一样提供类似的关闭机制。因此，仅仅用纤维素膜替代传统的聚烯烃薄膜是不足以解决问题的，需要结合两者的优势，制备出性能更加优异的电池隔膜。到目前为止，许多人为解决以上问题采取了各种方法，其中之一就是将无机材料，如sio2、ceo2、zro2、tio2和al2o3引入到聚合物基膜中。由于热、化学、力学稳定性好以及成本低廉等优点，纳米al2o3陶瓷粒子已被广泛用于制备陶瓷涂层。takemura等考察了al2o3陶瓷粒子的粒径对复合隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3粒子可以提高复合隔膜的耐温性，且添加小粒径(30nm)的氧化铝粉末对于电池容量的改善程度远大于大粒径(100nm)的粒子。在高温条件下，聚烯烃类隔膜会熔融而堵塞隔膜孔道，赋予复合隔膜闭孔功能，在一定程度上防止电池短路；无机材料分布在复合隔膜的三维结构中，形成特定的刚性骨架，凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时无机材料，特别是陶瓷材料热传导率低，进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性；陶瓷粒子表面分布大量的—oh等亲液性基团，可提高隔膜对电解液的亲和性，进而改善锂离子电池的大电流充放电性能。但是，al2o3陶瓷颗粒在锂离子电池隔膜中的使用也是存在一定的缺陷的，在高温条件下，无机颗粒容易从隔膜中脱落并影响锂离子电池隔膜的性能。目前锂离子电池隔膜的制备工艺趋向成熟，常见的方法有干法、湿法、静电纺丝等，但干法设备复杂、投资成本高、所制备的膜热稳定性差。湿法制备时需要使用溶剂，可能产生环境污染，提高了生产成本，而静电纺丝工艺则存在单喷头静电纺丝的限制、纳米丝之间粘结不强和所得薄膜力学性能差等问题。通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：1、一种结构稳定型锂离子电池隔膜的制备方法(cn109994694a)，公开了一种结构稳定型锂离子电池隔膜的制备方法，属于电池材料
技术领域：
：。本发明先将氯化铝、稀土盐、氯化锑和丙烯酸溶液混合后，于恒温搅拌状态下滴加引发剂，待滴加完毕，继续搅拌反应，再依次经过滤，洗涤，干燥，煅烧，研磨，得掺杂氧化铝粉体；随后将掺杂氧化铝粉体分散于氯仿中，再加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，恒温搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性掺杂氧化铝粉体；再将改性掺杂氧化铝粉体，乙醇溶液，聚乙烯醇缩丁醛，消泡剂，流平剂分散均匀，得涂布液；将pe基膜用多巴胺溶液浸渍后，再将涂布液涂布于pe基膜表面，再经热压，冷却，即得结构稳定型锂离子电池隔膜。本发明所得结构稳定型锂离子电池隔膜具有优异的热稳定性。2、一种聚丙烯腈涂覆的锂离子电池隔膜(cn107955468a)，提供一种用于制备锂离子电池隔膜聚合物涂层的浆料，按重量份计，包括如下组分：聚丙烯腈1-3份；溶剂25-40份；填充物1-5份；胶类溶液50-70份。本申请所公开的用于制备锂离子电池隔膜聚合物涂层的浆料及其制备获得的聚丙烯腈涂覆的锂离子电池隔膜的粘结性能获得有效改善，且其他各性能参数亦达到锂电池制备产业的相关要求，具有良好的产业化前景。3、一种锂离子电池用黄色陶瓷隔膜及其应用(cn103633269a)，包括按照重量百分比计算的水溶性高分子增稠剂0.1-2％、水性分散剂0.1-2％、陶瓷颗粒80-99.7％、黄色硅酸锆1％-2％和水性乳胶0.1-5％；本发明中的水性陶瓷浆料不仅体系、粘度和颗粒度都稳定，不容易沉淀，而且对pp及pe基材都能浸润，不需要电晕等表面处理，同时浆料对pp及pe基材粘接性强、性价比要高。通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。技术实现要素：本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种基于layer-by-layer自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法，该方法制备过程简单、成本低，很好地克服了无机纳米粒子容易脱落的问题，同时结合了纳米纤维纤维素及聚烯烃膜优良的性质，所制备出的锂离子电池隔膜有望在高性能的动力锂离子电池中及一些储能系统中得到应用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法，步骤如下：⑴al2o3溶胶的制备①配制2mol/lalcl3溶液；②配制1mol/lnh3·h2o溶液；③沉淀反应：取1mol/l的nh3·h2o溶液，将其放置于容器中并密封好后放入恒温水浴锅中进行加热，待恒温水浴锅的温度达到85～90℃且趋于稳定时，即温度变化不超过±0.5℃，然后取2mol/lalcl3溶液于nh3·h2o溶液中，并加入peg-400，然后充分搅拌，得到混合溶液；其中，nh3·h2o溶液：alcl3溶液：peg-400的体积比为40：5：1；将此混合溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入到氨水溶液中，其中nh3·h2o溶液与alcl3溶液的摩尔比为10：1，在滴加混合溶液的过程中要不断搅拌，得到al(oh)3沉淀；④陈化2～2.5h，为保证陈化过程中ph在10±0.5，需加nh3·h2o溶液进行调节；⑤趁热抽滤，抽滤过程中需多次用去离子水清洗，以除去其中残留的cl-和nh4+，得到勃姆石前驱体滤饼；⑥分散：用去离子水对滤饼进行分散，去离子水与滤饼中所含铝的摩尔比为100：1；⑦配制0.5mol/l稀hno3溶液：⑧胶溶：将用去离子水分散好的滤饼悬浮液置于恒温水浴锅中，待温度达到85～90℃时，将0.5mol/l稀hno3溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入其中，边加边搅拌，一段时间后即可得到蓝色透明的al2o3溶胶；⑵麦麸纳米纤维素的的制备①磨粉过筛：将粗麦麸置于多功能粉碎机中进行粉碎，用150或200目的网筛进行过筛处理，在105℃的条件下用鼓风干燥箱烘干3～3.5h至恒重；②碱煮处理：将质量浓度为5％的naoh水溶液与烘好的麦麸粉原料以30：1的比例ml：g均匀混合放在容器中，并密封严实；将其放入121℃的高压灭菌锅中蒸煮30min；③离心清洗：冷却至室温后，在离心机中离心洗涤除去其中的杂质；将洗涤后的麦麸纤维素产物分散在去离子水中，至其质量分数为3％；④漂白：用质量浓度85％的h3po4调节该悬浮液的ph到7，然后向其中加入质量浓度30％的h2o2溶液，与绝干麦麸纤维素的质量比为20：9，接着在85～90℃条件下水浴加热3h对麦麸纤维素进行漂白；⑤离心清洗：冷却后在离心机中离心多次，除去其中残余h2o2分子及杂质离子；⑥均质：将漂白后的麦麸纤维素置于高压均质机中在40～50mpa的压强下高压均质6～10次，得到麦麸纳米纤维素悬浮液；⑦保存：置于4℃的冰箱中保存备用；⑶nc/a-pe膜的制备①pe膜清洗：将pe基膜浸润于丙酮溶液中10～12h，接着用乙醇溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后在30℃烘干，以除去隔膜表面的有机物及杂质；②等离子体处理：处理时间为120s，处理功率为400w；③浸润于al2o3溶胶中：将处理后的pe基膜先浸没于al2o3溶胶中，5min后取出；④清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的al2o3颗粒；⑤吹干：在冷风下，用吹风机吹干；⑥浸润于纳米纤维素悬浮液中，5min后取出；⑦清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的纳米纤维素；⑧吹干：在冷风下，用吹风机吹干，即得一层的pe基锂离子电池隔膜。而且，所述方法还包括如下步骤：若制备两层以上的pe基锂离子电池隔膜，则继续重复步骤⑶中的③～⑧。而且，所述步骤⑵③中杂质为木质素。如上所述的基于自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法制得的pe基锂离子电池隔膜在电池或储能系统方面中的应用。本发明取得的优点和积极效果为：1、本发明方法采用层层自组装(layer-by-layer)的方法制备纳米纤维素/al2o3胶体/pe锂离子电池隔膜(简称nc/a-pe膜)，制备过程简单、成本低，且该方法是通过静电引力的作用，使无机纳米粒子(al2o3胶体)和纳米纤维素吸附于薄膜表面，很好地克服了无机纳米粒子容易脱落的问题，同时结合了纳米纤维纤维素及聚烯烃膜优良的性质，所制备出的锂离子电池隔膜有望在高性能的动力锂离子电池中及一些储能系统中得到应用。2、本发明方法通过浸没法层层自组装技术制备纳米纤维素/al2o3胶体/pe的锂离子电池隔膜，很好地结合了纳米纤维素的高孔隙率、良好的电解液浸润性和al2o3胶体高的热稳定性以及pe的良好的电化学稳定性、热闭孔性能等，为其在锂离子电池上广泛地应用提供了新思路。3、本发明方法通过浸没的层层自组装技术制备pe锂离子电池隔膜，可以有效地提高隔膜的电解液浸润性(20-nc/a-pe膜的吸液率为41.23％)和热稳定性(160℃，20-nc/a-pe膜的热收缩率为66.08％)。附图说明图1为本发明中pe膜的sem图；图2为本发明中1-nc/a-pe膜的fei图；图3为本发明中5-nc/a-pe膜的fei图；图4为本发明中20-nc/a-pe膜的fei图；图5为本发明中20-nc/a-pe膜的横截面fei图；图6为本发明中pe膜及20-nc/a-pe在160℃烘干30min后膜的收缩情况图；图7为本发明中不同层数的电池隔膜的热收缩率随温度的变化趋势图；图8为本发明中电解液浸润前、后pe膜及20-nc/a-pe膜吸液率的比较图(a：浸润前，b：浸润后)；图9为本发明中各个样品的红外图谱(a)麦麸纳米纤维素；(b)pe膜；(c)等离子体处理后的pe膜；(d)nc/a-pe膜。具体实施方式下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。为叙述方便，本发明中将纳米纤维素/al2o3胶体/pe锂离子电池膜定义为nc/a-pe膜，将n层纳米纤维素/al2o3胶体/pe锂离子电池膜定义为n-nc/a-pe膜。一种基于自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法，步骤如下：⑴al2o3溶胶的制备①配制2mol/lalcl3溶液；②配制1mol/lnh3·h2o溶液；③沉淀反应：取1mol/l的nh3·h2o溶液，将其放置于容器中并密封好后放入恒温水浴锅中进行加热，待恒温水浴锅的温度达到85～90℃且趋于稳定时，即温度变化不超过±0.5℃，然后取2mol/lalcl3溶液于nh3·h2o溶液中，并加入peg-400，然后充分搅拌，得到混合溶液；其中，nh3·h2o溶液：alcl3溶液：peg-400的体积比为40：5：1；将此混合溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入到氨水溶液中，其中nh3·h2o溶液与alcl3溶液的摩尔比为10：1，在滴加混合溶液的过程中要不断搅拌，得到al(oh)3沉淀；④陈化2～2.5h，为保证陈化过程中ph在10±0.5，需加nh3·h2o溶液进行调节；⑤趁热抽滤，抽滤过程中需多次用去离子水清洗，以除去其中残留的cl-和nh4+，得到勃姆石前驱体滤饼；⑥分散：用去离子水对滤饼进行分散，去离子水与滤饼中所含铝的摩尔比为100：1；⑦配制0.5mol/l稀hno3溶液：⑧胶溶：将用去离子水分散好的滤饼悬浮液置于恒温水浴锅中，待温度达到85～90℃时，将0.5mol/l稀hno3溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入其中，边加边搅拌，一段时间后即可得到蓝色透明的al2o3溶胶；⑵麦麸纳米纤维素的的制备①磨粉过筛：将粗麦麸置于多功能粉碎机中进行粉碎，用150或200目的网筛进行过筛处理，在105℃的条件下用鼓风干燥箱烘干3～3.5h至恒重；②碱煮处理：将质量浓度为5％的naoh水溶液与烘好的麦麸粉原料以30：1的比例ml：g均匀混合放在容器中，并密封严实；将其放入121℃的高压灭菌锅中蒸煮30min；③离心清洗：冷却至室温后，在离心机中离心洗涤除去其中的杂质；将洗涤后的麦麸纤维素产物分散在去离子水中，至其质量分数为3％；④漂白：用质量浓度85％的h3po4调节该悬浮液的ph到7，然后向其中加入质量浓度30％的h2o2溶液，与绝干麦麸纤维素的质量比为20：9，接着在85～90℃条件下水浴加热3h对麦麸纤维素进行漂白；⑤离心清洗：冷却后在离心机中离心多次，除去其中残余h2o2分子及杂质离子；⑥均质：将漂白后的麦麸纤维素置于高压均质机中在40～50mpa的压强下高压均质6～10次，得到麦麸纳米纤维素悬浮液；⑦保存：置于4℃的冰箱中保存备用；⑶nc/a-pe膜的制备①pe膜清洗：将pe基膜浸润于丙酮溶液中10～12h，接着用乙醇溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后在30℃烘干，以除去隔膜表面的有机物及杂质；②等离子体处理：处理时间为120s，处理功率为400w；③浸润于al2o3溶胶中：将处理后的pe基膜先浸没于al2o3溶胶中，5min后取出；④清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的al2o3颗粒；⑤吹干：在冷风下，用吹风机吹干；⑥浸润于纳米纤维素悬浮液中，5min后取出；⑦清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的纳米纤维素；⑧吹干：在冷风下，用吹风机吹干，即得一层的pe基锂离子电池隔膜。较优地，所述方法还包括如下步骤：若制备两层以上的pe基锂离子电池隔膜，则继续重复步骤⑶中的③～⑧。较优地，所述步骤⑵③中杂质为木质素。如上所述的基于自组装技术制备pe基锂离子电池隔膜的方法制得的pe基锂离子电池隔膜能够应用在电池或储能系统方面中。更具体地，相关制备如下：一、al2o3溶胶的制备(1)配制2mol/lalcl3溶液：(2)配制1mol/lnh3·h2o溶液：(3)沉淀反应：取500ml的1mol/l的nh3·h2o溶液，将其密封好后放入恒温水浴锅中进行加热，待恒温水浴锅的温度达到85～90℃且趋于稳定时(温度变化不超过±0.5℃)；然后取25ml2mol/lalcl3溶液与烧杯中，其中加入5mlpeg-400并充分搅拌，得到混合溶液；将此混合溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入到氨水溶液中，其中nh3·h2o溶液与alcl3溶液的摩尔比为10：1，在滴加混合溶液的过程中要不断搅拌，得到al(oh)3沉淀；(4)陈化2～2.5h：为保证陈化过程中ph在10左右，需加nh3·h2o溶液进行调节；(5)趁热抽滤：抽滤过程中需多次用去离子水清洗，以除去其中残留的cl-和nh4+，得到勃姆石前驱体滤饼；(5)分散：用100～150ml去离子水对滤饼进行分散；(6)配制0.5mol/l稀hno3溶液：(7)胶溶：将用去离子水分散好的滤饼悬浮液置于恒温水浴锅中，待温度达到85～90℃时，将0.5mol/l稀hno3溶液用蠕动泵以10～15ml/min的速度加入其中，边加边搅拌，一段时间后即可得到蓝色透明的al2o3溶胶。二、麦麸纳米纤维素的的制备(1)磨粉过筛：将粗麦麸置于多功能粉碎机中进行粉碎，用150或200目的网筛进行过筛处理，在105℃的条件下用鼓风干燥箱烘干3～3.5h至恒重；(2)碱煮处理：将5％naoh水溶液与烘好的麦麸粉原料以30：1(ml/g)的比例均匀混合放在锥形瓶中，并密封严实；将其放入121℃的高压灭菌锅中蒸煮30min；(3)离心清洗：冷却至室温后，在离心机中离心洗涤除去其中的木质素等杂质。将洗涤后的麦麸纤维素产物分散在去离子水中，其质量分数为3％。(4)漂白：用85％的h3po4调节该悬浮液的ph到7，然后向其中加入30％的h2o2溶液，与绝干麦麸纤维素的比例为20：9(g/g绝干麦麸纤维素)，接着在85～90℃条件下水浴加热3h对麦麸纤维素进行漂白；(5)离心清洗：冷却后在离心机中离心多次，除去其中残余h2o2分子及其它杂质离子。(6)均质：将漂白后的麦麸纤维素置于高压均质机中在40～50mpa的压强下高压均质6～10次，得到麦麸纳米纤维素；(7)保存：置于4℃的冰箱中保存备用。三、pe膜的处理(1)清洗：将pe基膜浸润于丙酮溶液中10～12h，接着用乙醇溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后在30℃烘干，以除去隔膜表面的有机物及杂质。(2)等离子体处理：处理时间为120s，处理功率为400w四、1-nc/a-pe膜的制备(1)浸润于al2o3溶胶中：将处理后的pe基膜先浸没于al2o3溶胶中，5min后取出；(2)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的al2o3颗粒；(3)吹干：在冷风下，用吹风机吹干；(4)浸润于纳米纤维素悬浮液中：5min后取出；(5)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的纳米纤维素；(6)吹干：在冷风下，用吹风机吹干，制得1-nc/a-pe膜。五、5-nc/a-pe膜的制备(1)浸润于al2o3溶胶中：将处理后的pe基膜先浸没于al2o3溶胶中，5min后取出；(2)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的al2o3颗粒；(3)吹干：在冷风下，用吹风机吹干；(4)浸润于纳米纤维素悬浮液中：5min后取出；(5)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的纳米纤维素；(6)吹干：在冷风下，用吹风机吹干，制得1-nc/a-pe膜。(7)重复过程(1)～(6)4次，制得5-nc/a-pe膜。六、20-nc/a-pe膜的制备(1)浸润于al2o3溶胶中：将处理后的pe基膜先浸没于al2o3溶胶中，5min后取出；(2)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的al2o3颗粒；(3)吹干：在冷风下，用吹风机吹干；(4)浸润于纳米纤维素悬浮液中：5min后取出；(5)清洗：用去离子水清洗，除去表面残留的纳米纤维素；(6)吹干：在冷风下，用吹风机吹干，制得1-nc/a-pe膜。(7)重复过程(1)～(6)19次，制得20-nc/a-pe膜。相关检测如下：sem测试：采用扫描电子显微镜考察pe膜及组装后的nc/a-pe膜的形貌。检测前，先将样品固定在导电胶片上，然后对样品进行喷金处理，避免电荷累积。测试时加速电压为5kv。通过imagej1.45s软件处理得到的sem照片。结果见图1。fei测试：将制备好的nc/a-pe膜在液氮下冻断，然后在场发射扫描电镜下观察其形貌。结果见图2～5。从图1可以看出，pe膜为相互连接的亚微米孔隙结构，但其孔隙太大孔径分布不均匀。通过层层自组装技术制备的多层复合膜其致密度在一定程度上有所提高，且从图2～4中可以看出，复合于pe膜上的al2o3颗粒明显增多，这对于提高隔膜的热稳定性具有重要的作用。从图5的横截面可以明显地看到电池隔膜的层状结构，这说明，纳米纤维素及氧化铝已经成功的组装于pe基膜上。电池隔膜热稳定性测试：将pe膜及nc/a-pe膜裁剪成4cm×4cm的形状的测试样品，分别置于100℃、120℃、140℃、160℃温度下处理30min，测量处理前后隔膜的面积分别为a0(cm2)和a(cm2)，通过公式(1)计算隔膜的热收缩率：pe膜及20-nc/a-pe在160℃烘干30min后膜的收缩情况见图6，不同层数的电池隔膜的热收缩率随温度的变化趋势图见图7。图6为本发明中pe膜及20-nc/a-pe在160℃烘干30min后膜的收缩情况图。经层层自组装后，nc/a-pe膜的热收缩率均明显高于pe基膜的热收缩率，电池隔膜的热稳定性得到了一定的提高。当温度升高到160℃时，pe膜基本熔化(图6)，热收缩率高达98.59％，而nc/a-pe膜的热收缩率低至66.08％。一方面，pe膜的分解主要是通过破坏聚合物的c-c和c-h键，生成挥发性的物质而收缩。通过层层自组装技术，氧化铝胶体及纳米纤维素通过静电引力的作用成功地吸附于pe膜的表面，增大了聚合物的c-c和c-h键的强度，使复合膜受热后更加稳定；另一方面，al2o3无机颗粒的耐热性能优异，热变形系数小，在隔膜受热时，无机纳米颗粒起到了支架的作用。图7为不同层数的电池隔膜的热收缩率随温度的变化趋势图，由图7可知：组装层数对电池隔膜的热稳定性有很大的影响，且组装层数越多(20层)，电池隔膜的热收缩率越小(66.08％)，热稳定性越好。因为每一层吸附的氧化铝及纤维素是有限的，组装层数越多通过静电引力吸附的al2o3和纳米纤维素越多，从而可以更大程度地发挥al2o3和纳米纤维素的作用，使电池隔膜的热稳定性更好。电池隔膜电解液吸液率测试：将隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，在电解液1mol/llipf6/ec+dec(体积比1:1)中浸渍2h，用滤纸擦去表面多余的电解液，称量并记录浸泡前后电池隔膜的质量分别为w0(g)和w(g)，电池隔膜对电解液的吸液率用公式(2)计算：检测结果见图8及表1。表1不同层数nc/a-pe膜的吸液率table1absorptionrateofnc/a-pemembraneswithdifferentlayers图8为电解液浸润前(a)后(b)pe膜及20-nc/a-pe膜吸液率的比较图，从表1及图8中可以看出，随着组装层数的增加，隔膜的吸液率从41.23％(pe膜)增加到了80.47％(组装20层)，隔膜的吸液率得到了明显地提高。一方面，由于纳米纤维素表面存在羟基可以与极性的电解液充分的浸润，使得隔膜的吸液率提高；另一方面，由于al2o3具有较大的比表面积，对于复合膜吸液率的提高具有一定的作用。ftir测试：用傅里叶红外光谱仪分别对麦麸纳米纤维素、pe膜、等离子体处理后的膜、组装20-nc/a-pe进行测试，测定条件为：扫描范围4000～500cm-1、扫描次数16次、分辨率为4cm-1。检测结果见图9。如图9所示，麦麸纳米纤维素在3338cm-1和2919cm-1处有明显的特征峰，分别为麦麸纳米纤维素羟基基团的伸缩振动和c-h振动所引起的；在1048cm-1处的峰归因于麦麸纳米纤维素骨架。而层层自组装后，nc/a-pe膜在3349cm-1、2931cm-1和1067cm-1处有明显的特征峰，与纤维素的特征峰相比，其吸收峰的强度明显减弱且发生了蓝移，这是由于在多层膜中存在静电引力的作用，各主要基团的振动由于静电作用而受到限制，且吸收峰的强度变化越大表明静电作用力越强，自组装多层膜也就越稳定。尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。当前第1页12当前第1页12