一种基于Zn(OH)42-传导的离子电池及其制备方法与流程

本发明属于离子电池领域，提供一种基于zn(oh)4^2-传导的新型离子电池。

背景技术：

随着电动汽车、清洁能源和便携式电子设备的发展，对高能量密度、长寿命、低成本、低环境污染的高性能电池的需求迅速增加。目前，研究热点主要集中在基于li⁺、k⁺、na⁺、zn²⁺、mg²⁺、al³⁺等阳离子传输的电化学体系上，其中li⁺离子电池技术发展最为成熟，相比之下，基于阴离子传输的离子电池(f^-，cl^-)还处在研究初期，存在很多问题。比如，氟离子电池对于温度的要求比较高，固态氟离子电池需要在150摄氏度以上的高温下才可导电，在现有的技术下很难应用到日常电子产品中，同时其电极材料价格昂贵，制约了其在储能领域的发展。因此，急需开发性能优异，制作工艺简单且资源丰富、价格低廉的储能技术。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供一种在有机体系下基于zn(oh)4^2-离子传导的新型离子电池及其制备方法。具体是使用储量丰富、价格便宜、无环境影响的炭黑作为正极材料，金属锌箔作为负极，电解质以氧化锌与氢氧化钾为溶质，并通过大量实验找到乙二醇作有机溶剂，在此有机电解液体系下，锌负极具有良好的热力学稳定性和电化学性能。其充放电机理如图1。充电时，zn(oh)4^2-离子嵌入正极碳材料中，同时负极金属锌与电解液中的氢氧根反应生成zn(oh)4^2-。放电时，zn(oh)4^2-离子从正极碳材料中脱出，进入并沉积到负极金属锌箔表面。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于zn(oh)4^2-传导的离子电池，所述离子电池的正极活性物质为炭黑，负极为金属锌，电解液是含有zn(oh)4^2-离子和氢氧根离子的有机溶液。

电解液中zn(oh)4^2-离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/l。

电解液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.2～0.8mol/l。

一种基于zn(oh)4^2-传导的离子电池的制备方法，步骤如下：

(1)用不锈钢箔作为集流体，将炭黑和粘结剂按照一定的质量比混合，然后缓慢滴入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨成均匀的浆料并将其涂抹在不锈钢箔上，真空干燥，制得正极工作电极片。

(2)用乙二醇作溶剂，氧化锌与氢氧化钾做溶质，制备k2zn(oh)4电解液；

(3)用锌箔作为金属负极，组装成软包电池。

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)或聚四氟乙烯(ptfe)。

所述的炭黑与粘结剂的质量比为7～10:1。

所述的炭黑与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2～5。

所述氧化锌与氢氧化钾在溶剂乙二醇中的质量浓度之比为10～20g/l:100～400g/l。

本发明的有益效果是：本发明我们首次提出了基于zn(oh)4^2-传导的离子电池，并表现出良好的放电性能。该电化学体系采用了乙二醇体系的有机电解液，相比于水系电解液，使得锌阳极具有较高的热力学稳定性和电化学性能，从而极大地提高了电池的循环寿命，循环性能对比图如图3所示。同时使用了储量丰富，价格便宜，无环境影响的炭黑做为正极材料，实现zn(oh)4^2-离子的可逆嵌入和脱出，降低了生产成本，在储能电池领域具有很大的应用价值和市场前景。

附图说明

图1为zn(oh)4^2-离子电池的充放电原理图。

图2为充电完全下，zn(oh)4^2-离子插层正极炭黑材料的x射线光电子能谱分析(xps)图。其中，(a)正极炭黑循环表面的xps光谱；(b)为zn的xps能谱图；(c)为c的xps能谱图；(d)为o的xps能谱图；

图3为锌箔作为电池负极时的循环性能图；其中，(a)在乙二醇有机电解液体系中；(b)在水系电解液体系中。

具体实施方式

以下对本发明做进一步说明。

实施例1

电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入2g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成k2zn(oh)4，便得到了所需的有机电解质。

电池的制备：将0.08g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，然后加入0.3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为zn(oh)4^2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。

实施例2

电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入4g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成k2zn(oh)4，便得到了所需的有机电解质。

电池的制备：将0.1g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，然后加入0.4gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为zn(oh)4^2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。

实施例3

电解液的制备：首先，称取0.1g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌1h。然后，向烧杯中加入1g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌8小时，以使氧化锌与氢氧化钾在乙二醇溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成k2zn(oh)4，便得到了所需的有机电解质。

电池的制备：将0.05g炭黑和0.005g聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，然后加入0.2gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2cm*2cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥10h，制得正极片。选取面积为2cm*2cm、厚度为50微米的锌箔作为zn(oh)4^2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。

其中，在bts4000动力电池检测系统上实施例1与对比例1中的软包电池进行了充放电测试，循环性能图如图3所示。从图3中的(a)可以看出，在乙二醇电解液体系下，电池在经过100次充放电循环后，充放电电压比较稳定，经历了500次循环后，放电比容量基本不变，表现出良好的放电性能和循环寿命；从图3中的(b)可以看出，在水基电解液体系下，没有出现放电平台，并且放电比容量衰减严重，电池循环寿命只有30次。

对比例1

电解液的制备：首先，称取0.2g氧化锌，将其添加到干燥的包含磁力搅拌子的烧杯中，然后将10ml乙二醇缓慢加入烧杯中，并将混合物在室温下磁力搅拌2h。然后，向烧杯中加入2g氢氧化钾，在室温下磁力搅拌10小时，以使氧化锌与氢氧化钾在水溶液中充分反应，随着反应的进行，氧化锌逐渐溶解。此时，氧化锌与氢氧化钾反应生成k2zn(oh)4，便得到了所需的有机电解质。

电池的制备：将0.08g炭黑和0.01g聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，然后加入0.3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨成均匀的浆料。最后将浆料涂抹在50微米厚，面积为2.5cm*2.5cm的不锈钢箔上，放在真空干燥箱中60℃干燥12h，制得正极片。选取面积为2.5cm*2.5cm、厚度为50微米的锌箔作为zn(oh)4^2-离子电池的负极，使用上述制备的电解液，组装成软包电池。