一种锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池已经在消费电子、电动车等领域大规模应用，并且正在大型能源存储领域崭露头角。高能量密度、高功率密度、长寿命等是对锂离子电池的基本要求。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜、集流体五大部分组成；其中负极材料作为目前锂离子电池主要的储存锂离子的地方，其性能直接影响电池的性能，可以说得上对锂离子电池的性能起着决定性作用。

负极材料是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存和释放作用。在电池成本中，负极材料约占5％～15％，是锂离子电池的重要原材料之一；全球锂电池负极材料销量约十余吨，产地主要是中国和日本，根据现阶段能源汽车增长趋势，对负极材料的需求也呈现一个增长状态；目前，全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主，新型负极材料如mcmb、钛酸锂、硅基负极、金属锂、硫基化合物、钴基化合物等也在快速增长中。

二硫化钴作为锂离子电池电极材料的一种，它的理论比容量高达870mah/g，是石墨类负极材料的两倍以上，且其导电性优良、稳定性好，环境友好、储量丰富、价格低廉等特点，非常适合作为下一代高能量锂离子电池电芯的负极材料；但是，该材料在充放电过程中体积的剧烈变化和不稳定的sei膜所带来的的容量衰减过快也困扰了其大规模使用。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯，该锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯不仅能有效抑制充放电过程中产生的体积膨胀效应，增大电子的传输传导性能，而且还能降低容量衰减的速率；此外锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯负极材料其循环性能和倍率性能优异，稳定性能也高。

本发明另一目的在于提供了上述锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的制备方法，该方法制作简单、成本低、产量高，适合工业批量生产。

本发明再一目的在于提供了上述锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的应用，

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯，所述锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯是将石墨烯水合物加入到可溶性钴盐和硫化剂的混合水溶液中，经搅拌后倒入锑盐的有机溶剂中，随后进行超声，并将所得的锑掺杂的混合溶液在100～300℃下反应，然后随炉冷却，抽滤，冷冻干燥处理制得。

优选地，所述的锑盐为硝酸锑、硫酸锑、溴化锑、三氯化锑、硫化锑、五氯化锑或氢氧化锑中一种以上。

优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、环氧丙烷，苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶或苯酚中的一种以上。

优选地，所述可溶性钴盐为氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴或上述盐的水合物中的一种以上；所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺或l-半胱氨酸中的一种以上。

优选地，所述锑盐与硫化剂的质量比为(0.1～1.5)：1；所述石墨烯水合物、可溶性钴盐与硫化剂的质量比为(1～10)：(0.1～1.2)：1。

优选地，所述锑盐在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5mol/l；所述可溶性钴盐和硫化剂的混合水溶液中可溶性钴盐的浓度为0.01～0.5mol/l，所述硫化剂的浓度为0.01～0.5mol/l；所述石墨烯水合物的浓度为0.01～0.7mol/l。

优选地，所述反应的时间为12～48h，所述搅拌的时间为10～100min；所述冷冻干燥的时间为6～32h；述冷冻干燥的温度为-57～-30℃。

所述的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

s1.将可溶性钴盐和硫化剂分别溶解于去离子水中，得到溶液a和溶液b；

s2.将溶液b加入溶液a中搅拌均匀后，得到溶液c；

s3.往c溶液中滴入石墨烯水合物搅拌均匀后，得到溶液d；

s4.将锑盐加入有机溶剂中溶解后，得到溶液e；

s5.将溶液d加入溶液e中搅拌均匀后，得到溶液f；将溶液f超声后在100～300℃进行水热反应，随炉冷却，抽滤后得到固体g；将固体g冷冻干燥后，得到锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯。

优选地，步骤s1中所述将可溶性钴盐的质量和去离子水的体积比为(10～20)mg：1ml；所述硫化剂的质量和去离子水的体积比为(1～10)mg：25ml。

所述的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯作为负极材料在锂离子电池领域中应用。

与现有技术比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯中含有规则柱状的微观结构，能够提高电子的传导速率，具有良好的导电性能，优异的倍率性能及循环性能。

2.本发明的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯首次将锑盐、石墨烯与二硫化钴结合，不仅有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀和容量衰减过快现象，而且由于锑盐的加入还有效减少了电池充放电过程中容量衰减速率，提高其倍率性能和循环性能。

3.本发明的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯不仅具有优异的充放电循环性能和导电性能、高的倍率性能，而且稳定性较高。锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯与铜箔集流体的粘接性程度高，几乎完全不会出现脱箔现象，作为负极材料可应用在锂离子电池领域中。

附图说明

图1是实施例1制得的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的扫描电镜图片。

图2是实施例1制得的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的倍率充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。

实施例1

1.将0.259g的六水cocl2加入装有20ml去离子h2o的烧杯中，搅拌溶解得到粉色溶液a；

2.将0.275g的l-半胱氨酸加入装有30ml去离子h2o的烧杯中，搅拌溶解得到透明溶液b；

3.将溶液b加入到溶液a中搅拌30min后，得到黄棕色溶液c；

4.将溶液c中加入10g的石墨烯水合物，搅拌25min得到黑色溶液d；

5.将0.294g的sbcl3加入到30ml的无水乙醇中，搅拌溶解后得到透明溶液e；

6.将溶液d加入到溶液e中搅拌25min均匀后，得到黑色溶液f；将得到的溶液f超声10min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中，在220℃下水热反应24h后随炉冷却，抽滤6次后得到黑色固体g；将固体g放入冷冻干燥机中干燥26h后，制得锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯。

图1是实施例1制得的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的扫描电镜图片。从图1中可知，锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的微观结构中存在规则柱状结构，说明该材料具有良好的导电性能。图2是实施例1制得的锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯的倍率充放电曲线。从图2中可知，倍率性能先减少后增加，循环100多圈后，充电比容量仍约有340mah/g，说明锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯具有优异的倍率性能。

实施例2

1.将0.315g的六水cocl2加入30ml去离子h2o中，搅拌溶解得到粉色溶液a；

2.将0.237g的l-半胱氨酸加入装有30ml去离子h2o中，搅拌溶解得到透明溶液b；

3.将溶液b加入到溶液a中搅拌20min后，得到黄棕色溶液c；

4.将溶液c中加入8g的石墨烯水合物，并搅拌25min，得到黑色溶液d；

5.将0.369g的sbcl3加入到40ml的无水乙醇中，搅拌溶解后，得到透明溶液e；

6.将溶液d加入到溶液e中搅拌20min均匀后，得到黑色溶液f；将得到的溶液f超声15min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中，在240℃下水热反应20h后随炉冷却，抽滤4次后得到黑色固体g；将固体g放入冷冻干燥机中干燥24h后，制得锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯。

实施例3

1.将0.238g的六水cocl2加入装有15ml去离子h2o的烧杯中，搅拌溶解得到粉色溶液a；

2.将0.242g的l-半胱氨酸加入装有30ml去离子h2o的烧杯中，搅拌溶解得到透明溶液b；

3.将溶液a加入到溶液b中搅拌30min后，得到黄棕色溶液c；

4.将溶液c中加入8g的石墨烯水合物，搅拌20min得到黑色溶液d；

5.将0.224g的sbcl3加入到20ml的无水乙醇中，搅拌溶解后得到透明溶液e；

6.将溶液d加入到溶液e中搅拌25min均匀后，得到黑色溶液f；将得到的溶液f超声5min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中，在210℃下水热反应20h后随炉冷却，抽滤4次后得到黑色固体g；将固体g放入冷冻干燥机中干燥24h后，制得锑掺杂的二硫化钴负载石墨烯。

实施例4

与实施例1不同的在于：步骤1中为钴盐为乙酸钴，步骤2中硫化剂为硫代乙酰胺，步骤5中的锑盐为硫酸锑。

实施例5

与实施例2不同的在于：步骤1中为钴盐为硫酸钴，步骤2中硫化剂为硫化钠，步骤5中的锑盐为溴化锑。

实施例6

与实施例3不同的在于：步骤1中为钴盐为硝酸钴，步骤2中硫化剂为硫代乙酰胺，步骤5中的锑盐为硫化锑。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。