一种表面高密度位错的NCM三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种表面高密度位错的ncm三元正极材料的制备方法，具体涉及一种首先采用酸性缓冲溶液浸泡，随后在惰性气体中退火煅烧得到表面具有高密度位错结构的ncm三元材料的方法，属于化学储能电池领域。

背景技术：

随着环境污染和能源枯竭等问题的日益严峻，能源领域的研究工作者对于新型清洁能源的开发研究热情高涨。作为一种清洁绿色的二次能源，电能正在逐渐取代传统化石能源在日常生活中的地位。同时由于电动汽车和便携式移动电子设备的广泛使用，电能储存装置的开发也变得愈发重要。锂离子电池作为目前最受关注的电能储存装置已经被大量研究，在高续航能力的要求下，高能量密度已经成为锂离子电池的主要研究方向。作为锂离子电池能量密度的主要限制因素，正极材料的研发重点主要放在如何提高其充放电比容量上。相比于其他正极材料，ncm三元正极材料(linixcoymn1-x-yo2，其中0.6<x<1)由于其在比容量和价格等方面的优势而受到了正极材料研发领域的普遍关注。随着镍含量的增加，ncm三元正极材料的放电比容量增加明显，但是材料的循环稳定性也会大幅下降，并因此缩短电池使用寿命。

ncm三元正极材料层状结构的稳定性直接决定其循环稳定性，因此为了改善ncm三元正极材料的循环稳定性，必须从增强材料结构稳定性的角度入手。相同条件下正极材料的比容量只与其脱出/嵌入的li⁺含量有关，因此为了获得高的充放电容量，必须有大量的li⁺在材料晶格中反复脱嵌，而li⁺反复脱嵌所导致的材料晶格尺寸频繁变化是正极材料结构稳定性差的主要原因。部分研究在ncm材料表层掺杂其他过渡金属元素(如锆、钛等)来稳定材料表面层状结构，以期达到缓解材料内部相变和结构塌陷的目的，但是这种方法不能从根本上抑制晶格畸变过程带来的负面影响。ncm三元正极材料通常经由共沉淀法和高温固相法合成，得到的材料二次颗粒是由更小的一次颗粒堆砌而成的。li⁺从晶格中脱嵌的程度越大，材料的晶格畸变就越严重，而这会导致一次颗粒之间的挤压现象更加明显。挤压过程则会促进一次颗粒内部应力积累以及位错结构产生，位错从材料表面向内部迁移则会加快晶粒内部裂纹的出现。内部裂纹的形成给电解液侵蚀正极材料提供通道，从而导致更多的界面副反应产生，诱发材料相变及层状结构塌陷等问题，导致电池的寿命大幅衰减。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面高密度位错的ncm三元正极材料的制备方法；所述方法是首先将ncm三元正极材料浸泡在酸性缓冲溶液中一定时间，在随后的惰性气体氛围中退火煅烧时，调控煅烧时间及温度并最终在材料表面形成大量氧空位。氧空位的形成导致材料表面层状结构出现高密度位错。高密度位错的交割作用会抑制在长循环充放电过程中由于材料颗粒相互挤压产生的位错向材料内部移动，因此材料的颗粒完整性得到保持；同时颗粒的完整性减少了材料新鲜表面的暴露，降低电解液对正极材料的侵蚀，同时降低界面副反应，从而提高材料在循环充放电过程中的循环稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种表面高密度位错的ncm三元正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤(1)将ph在3～7之间的酸性缓冲溶液与易挥发性醇类按照体积比10:1～1:10进行混合，30℃～60℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为10min～60min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持30℃～60℃的搅拌温度，浸泡时间为1min～30min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在惰性气体氛围中控制温度在200℃～600℃下退火1～10h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

优选的，步骤(1)中所述酸性缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液中的一种或多种的混合物。

优选的，步骤(1)中所述易挥发性醇类为乙醇。

优选的，步骤(2)中所述ncm三元正极材料为li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

优选的，步骤(4)中所述惰性氛围为氮气氛围。

优选的，ncm三元正极材料通过氢氧化物共沉淀法和高温固相法得到。

一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

有益效果

本发明所述方法，是将ncm三元正极材料浸泡在酸性缓冲溶液中，通过酸性缓冲溶液中稳定的酸性ph环境破坏ncm三元材料表面的金属离子与氧负离子强的离子键合作用，同时将过滤后的材料置入惰性气氛环境中进行退火，由于惰性气氛中有较低的氧分压，材料表面由于酸性环境导致的离子键合作用降低的氧负离子会以氧气的形式释放出来，从而在材料表面形成大量氧空位。大量的氧空位之间相互连接，最终形成密度较高的位错结构。高密度的位错之间会发生交割作用，相互成为位错迁移的阻碍，并最终堆积在材料表面，形成高密度位错层。材料在循环充放电过程中由于一次颗粒相互挤压会产生应力积累以及位错，同时位错会在应力作用下向材料内部迁移。所述的高密度位错层结构能够有效地与循环过程中产生的位错发挥作用，从而抑制循环过程中产生的新位错向材料内部移动，降低了材料一次颗粒裂纹出现的可能。由于所述方法采用的是酸性缓冲溶液浸泡材料，氧空位及高密度位错形成于惰性氛围退火过程，酸性缓冲溶液主要起辅助作用，同时酸性缓冲溶液能够维持材料表面反应的平衡，因此相比于直接酸处理材料对材料的层状结构破坏更小。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为实施例1中制备得到的终产物的电子顺磁共振波谱(epr)图。

图3为实施例1中制备得到的终产物的投射电子显微镜(tem)图。

图4为实施例1中制备得到的终产物组装的电池在在截止电压为2.8-4.3v范围内，0.2c(1c＝200mahg^-1)倍率下循环100周后的投射电子显微镜(tem)图。

图5为实施例1中制备得到的终产物与为改性材料组装的电池在截止电压为2.8-4.3v范围内，0.2c(1c＝200mahg^-1)倍率下循环100周的放电比容量变化曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

以下实施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：

扫描电子显微镜(sem)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：feiquanta，荷兰。

电子顺磁共振波谱(epr)测试：电子顺磁共振波谱仪，仪器型号：bruker-a300-10/12，德国。

投射电子显微镜(tem)测试：投射电子显微镜，仪器型号：透射电镜2100f，日本。

cr2025钮扣电池的组装及测试：将ncm三元正极材料(实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard2500为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气氛围手套箱内组装成cr2025纽扣电池。

ncm三元正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)通过氢氧化物共沉淀法制备得到：

步骤(1)将niso4·6h2o固体、coso4·7h2o固体、mnso4·h2o固体按照ni:co:mn＝8:1:1的摩尔比分别称取210.28g、28.11g和16.9g。将三种硫酸盐加入到500ml去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·l^-1的金属盐溶液；称取氢氧化钠100g，加入去离子水500ml配制2mol·l^-1的naoh溶液；量取质量分数为30％的氨水溶液50ml，加入去离子水配制2mol·l^-1的氨水溶液。

步骤(2)在反应釜中加入1000ml去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃左右，搅拌速率稳定在800r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量分数为30％的氨水溶液控制底液ph为11，将金属盐溶液、naoh溶液以及氨水溶液通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液的进料速度在1ml/min，调节naoh溶液的进料速度使反应的ph稳定在11，进料结束后进入陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，陈化结束后，趁热过滤洗涤，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体。

步骤(3)称取10g前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，称取lioh·h2o固体4.771g，利用无水乙醇将二者混合，在研钵中研磨30min，待无水乙醇完全挥发后将材料放入马弗炉中进行煅烧，控制升温速率2℃/min并升温至550℃，保温5h，之后控制升温速率为5℃/min升温至750℃，保温15h，煅烧后的材料冷却处理，得到ncm三元正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)。

实施例1

步骤(1)将ph为4.6的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液与乙醇按照体积比10:1进行混合，40℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为20min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持40℃的搅拌温度，浸泡时间为10min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在300℃下退火3h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

终产物的扫描电子显微镜结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒，二次颗粒主要由一次颗粒堆叠而成，一次颗粒表面存在微小缺陷，主要是由于酸性缓冲液浸泡导致的。

终产物的电子顺磁共振波谱结果如图2所示，从图中可以看出，在g因子为2.0004的位置出现氧空位的结构，证明材料表面有大量的氧空位出现。

终产物利用透射电子显微镜观察的结果如图3所示，从图中可以看出，终产物循环前的一次颗粒表面存在大量明显的位错结构，层状结构出现一定的混乱，并且位错的主要形式为刃位错，位错密度较高，堆积比较明显。

终产物组装电池测试后利用透射电子显微镜观察的结果如图4所示，从图中可以看出，在循环后由于高密度位错的存在，材料表面的相变过程较弱，同时材料一次颗粒没有出现晶内裂纹。

终产物的电化学测试结果如图5所示，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3v范围内，0.2c倍率下循环100周后发现，ncm三元正极材料容量保持率相比于未改性的材料从提高到，说明ncm三元正极材料表面的高密度位错可以抑制循环过程中的应力积累导致的晶内裂纹的出现，从而抑制电解液对正极材料的侵蚀过程，减少界面副反应，因此在长循环过程中材料的循环稳定性保持率得到提高。

实施例2

步骤(1)将ph为5.3的柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液与乙醇按照体积比5:1进行混合，30℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为20min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持30℃的搅拌温度，浸泡时间为5min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在400℃下退火3h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

实施例3

步骤(1)将ph为4.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液与乙醇按照体积比1:1进行混合，60℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为30min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持60℃的搅拌温度，浸泡时间为10min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在500℃下退火8h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

实施例4

步骤(1)将ph为4.6的乙酸-乙酸钠缓冲液与乙醇按照体积比1:3进行混合，50℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为40min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持50℃的搅拌温度，浸泡时间为15min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在600℃下退火10h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

实施例5

步骤(1)将ph为3.0的邻苯二甲酸-盐酸缓冲液与乙醇按照体积比1:7进行混合，30℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为40min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持30℃的搅拌温度，浸泡时间为10min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在300℃下退火8h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

实施例6

步骤(1)将ph为6.8的巴比妥钠-盐酸缓冲液与乙醇按照体积比1:10进行混合，50℃下搅拌混合均匀，搅拌时间为10min，得到混合溶液；

步骤(2)将20g的ncm三元正极材料加入到步骤1中得到的混合溶液中，继续维持50℃的搅拌温度，浸泡时间为30min，得到悬浊液；

步骤(3)将步骤(2)所得悬浊液减压过滤，得到固体过滤材料；

步骤(4)将固体材料置于管式炉中，在氮气氛围中控制温度在400℃下退火4h，得到一种表面高密度位错的ncm三元正极材料。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。