一种高性能锰酸锂正极材料的改性方法与流程

本发明属于新能源材料开发技术领域，具体涉及一种高性能锰酸锂正极材料的改性方法。

背景技术：

近年来，新能源行业在国家的大力支持下得到了飞速发展，而锂电池具有其较高的能量密度、较好的循环寿命以及较好的充放电速率，被广泛应用于各类电子产品及电动汽车领域。其中正极材料的性能已成为制约锂离子电池发展的最关键因素，而尖晶石型锰酸锂limn2o4作为常见的锂电池正极材料之一，具有价格成本低、安全性能好、原料资源丰富、制备方法简便等优点，其理论比容量为148mah/g，已成为最具应用前景锂电池正极材料之一。而如何对锰酸锂进行改性，从而制备出具有高容量、高循环稳定性的锰酸锂正极材料则成为了关键。

目前普遍认为锰酸锂正极材料在循环充放电过程中，容易发生jahn-teller畸变，并且伴随着锰的溶解，不仅导致了锂电池的充放电容量低，还导致容量快速衰减，严重影响了尖晶石型锰酸锂的应用和发展。因此针对尖晶石锰酸锂正极材料自身存在的固有缺点，需要寻求一种新的改性方法，制备出高性能的锰酸锂正极材料。

发明专利cn105762332a公开了一种锂离子电池的制作方法，具体涉及一种以掺杂改性的锰酸锂材料作为正极、以碳包覆的钛酸锂材料作为负极的锂离子电池的制作方法。通过对锰酸锂材料进行铝和硫元素的掺杂改性，抑制了jahn-teller效应的发生；以碳包覆的钛酸锂材料作为负极，克服了石墨负极电位太低从而导致金属锂枝晶析出的缺点，同时有效地限制了锰酸锂材料的放电电位，大幅度提高了电池的整体循环性能。但该发明所使用的改性材料价格较高，并且生产过程中需要添加有机助剂，制备过程复杂，不利于实现大规模商业化生产。

目前，锰酸锂的改性方法主要是通过阴阳离子掺杂抑制jahn-teller畸变，进而提高电池容量并且改善循环性能，但是，普通的阴阳离子掺杂改性在改善循环性能的同时会降低材料的容量，因此寻找一种新的改性方法，制备出一种高性能的锰酸锂正极材料已成为研究的重点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明通过提供一种高性能锰酸锂正极材料的改性方法，以解决现有的阴阳离子掺杂改性技术在改善循环性能的同时会降低材料的容量的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种高性能锰酸锂正极材料的改性方法，采用碳酸锂和电解二氧化锰进行混合，再掺杂改性材料混合后进行烧结，得到高性能锰酸锂正极材料。

进一步，所述高性能锰酸锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：

（1）以碳酸锂和电解二氧化锰为原料，按锂锰摩尔比0.61~0.67：1进行配料；

（2）之后加入掺杂改性材料，采用斜式混料机进行混合，混料时间为2~8h；

（3）将混合料装入匣钵中，将匣钵放入窑炉中进行烧结；

（4）将步骤（3）的反应产物过筛除杂质后，即得到改性的锰酸锂正极材料。

优选的，步骤（2）中，所述改性材料与步骤（1）的电解二氧化锰和碳酸锂混合物以0.0562~0.0571:1的质量比进行混合；混料时间为6h。

进一步，步骤（2）中，所述改性材料由氧化铝：氢氧化镁：氧化钇按照摩尔比为5:8:1的比例混合而成。

优选的，步骤（3）中，烧结过程中，匀速升温至780~850℃，升温速率为5℃/min；在此温度下反应12h之后随炉冷却至室温。

优选的，步骤（3）中，烧结温度为800℃。

优选的，步骤（4）中，过200目标准筛除去杂质。

进一步，本发明还提供了一种根据所述的改性方法制备的锰酸锂正极材料，所述锰酸锂正极材料的化学式为liny0.02mg0.08al0.1mn1.8o4，其中，n的取值范围为1.1~1.2。

优选的，所述锰酸锂正极材料的比表面积为0.4~0.6m²/g，振实密度度≥1.6g/cm³，0.2c初始容量≥116mah/g，1c初始容量≥114mah/g，500周1c循环容量保持率≥88%。

与现有技术相比，本发明的优点：

（1）本发明是一种应用于锂离子电池的高性能锰酸锂正极材料的改性方法，其采用低成本的电解二氧化锰以及碳酸锂进行混合，再与氧化铝、氢氧化镁和氧化钇三种掺杂改性材料混合后进行烧结，得到高容量、高循环寿命的高性能锰酸锂正极材料。

（2）本发明所制备的高性能锰酸锂正极材料结晶度高，一次颗粒饱满且均匀。

（3）本发明所改性的尖晶石结构的锰酸锂正极材料具有较高的比容量以及循环性能，适合大规模化生产，可应用于电动汽车、电动车以及各类电子产品。

综上所述，本发明针对现有固相烧结工艺的不足，通过三元素掺杂，制备了一种高性能的锰酸锂正极材料，其容量以及循环性能明显提高，且制备过程简单，无需添加有机助剂，适合大规模商业化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2中关于锰酸锂正极材料制备过程中烧结温度条件的筛选；

图2为实施例3制备的高性能锰酸锂正极材料(li1.1y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4)的sem照片；

注：a为1000倍，b为10000倍；

图3为实施例3制备的高性能锰酸锂正极材料(li1.1y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4)在常温(25℃)0.2c下首次充放电容量曲线；

图4为实施例3制备的高性能锰酸锂正极材料(li1.1y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4)在常温(25℃)1c下500周循环性能曲线；

图5为实施例3制备的高性能锰酸锂正极材料(li1.1y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4)与普通商业化锰酸锂正极材料的常温(25℃)1c60周循环性能曲线。

具体实施方式

本发明为一种高性能锰酸锂正极材料的改性方法，采用碳酸锂和电解二氧化锰进行混合，再掺杂三元素改性材料混合后进行烧结，得到高性能锰酸锂正极材料。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

所述高性能锰酸锂正极材料的改性方法，包括以下步骤：

（1）以碳酸锂和电解二氧化锰为原料，按锂锰摩尔比为0.61~0.67：1进行配料。

（2）之后加入掺杂改性材料，采用斜式混料机在室温下进行混合，混料时间为6h。所述改性材料与步骤（1）的电解二氧化锰和碳酸锂混合物以0.0562~0.0571:1的质量比进行混合；所述改性材料由氧化铝：氢氧化镁：氧化钇按照摩尔比为5:8:1的比例混合而成。

（3）将混合料装入匣钵中，将匣钵放入窑炉中进行烧结。

（4）将步骤（3）的反应产物过200目筛除杂质后，即得到改性的锰酸锂正极材料。

实施例2

以实施例1的方法制备锰酸锂正极材料，混料时间为6h，将混合料装入匣钵中，将匣钵放入窑炉中进行烧结，将烧结温度设定为780℃、800℃、850℃等多个温度梯度，升温速率为5℃/min，并将烧结时间设定为12h，以探究烧结温度对产物锰酸锂正极材料的影响，如图1所示。从图1中可以看出，不同烧结温度对所制备的样品的电性能有着很大的影响，在烧结温度为780℃和850℃两个条件下制备的样品的初始容量均低于800℃条件下制备的样品，且容量衰减较快，循环寿命较短。因此，本发明的最佳的烧结温度为800℃该温度下制备的高性能锰酸锂正极材料具有更高的比容量以及更优异的循环稳定性。

实施例3

称取高纯的碳酸锂材料229.81g和电解二氧化锰955.94g（电解二氧化锰的纯度为92.5％；即按锂锰摩尔比为0.61：1进行配料），之后加入氧化铝28.8g、氢氧化镁26.2g和氧化钇12.76g（即铝：镁：钇三种元素的摩尔比为5：4：1）进行混合，将混合料加入斜式混料机中混合6h后装入匣钵后入炉烧结，以5℃/min的速率升温至800℃，在此温度下烧结时间为12h，之后随炉冷却，过200目标准筛子后得到高性能的锰酸锂正极材料。由本实施例的方法制备的锰酸锂正极材料的化学式为li1.1y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4。

实施例4

称取高纯的碳酸锂材料242.35g和电解二氧化锰955.94g（电解二氧化锰的纯度为92.5％；即按锂锰摩尔比为0.64：1进行配料），之后加入氧化铝22.8g、氢氧化镁26.2g和氧化钇12.76g（即铝：镁：钇三种元素的摩尔比为5：4：1）进行混合，将混合料加入斜式混料机中混合6h后装入匣钵后入炉烧结，以5℃/min的速率升温至780℃，在此温度下烧结时间为12h，之后随炉冷却，过200目标准筛子后得到高性能的锰酸锂正极材料。由本实施例的方法制备的锰酸锂正极材料的化学式为li1.16y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4。

实施例5

称取高纯的碳酸锂材料250.71g和电解二氧化锰955.94g（电解二氧化锰的纯度为92.5％；即按锂锰摩尔比为0.67：1进行配料），之后加入氧化铝22.8g、氢氧化镁26.2g和氧化钇12.76g（即铝：镁：钇三种元素的摩尔比为5：4：1）进行混合，将混合料加入斜式混料机中混合6h后装入匣钵后入炉烧结，以5℃/min的速率升温至850℃，在此温度下烧结时间为12h，之后随炉冷却，过200目标准筛子后得到高性能的锰酸锂正极材料。由本实施例的方法制备的锰酸锂正极材料的化学式为li1.2y0.02mg0.08al0.1mn1.8o4。

利用实施例1-5的方法制备的锰酸锂正极材料的化学式为liny0.02mg0.08al0.1mn1.8o4，其中，n的取值范围为1.1~1.2，n为li的量。将实施例3方法制备的锰酸锂正极材料样品置于扫描电子显微镜下观察发现，如图2所示，该样品的一次颗粒较小，分布较为均匀，且一次颗粒大小约为643nm。将该样品在25℃、0.2c条件下首次充放电，由图3所示，该样品的充放电电压范围为3.0~4.2v，0.2c首次放电比容量最大为116mah/g。将该样品在25℃、1c、500周条件下测试其循环性能，由图4所示，常温、500周、1c循环测试后，材料的容量保持率≥88%，具有极好的循环稳定性。将本发明实施例4制备的高性能锰酸锂正极材料与商用锰酸锂正极材料在25℃、1c、60周条件下测试，由图5可知，相较于普通商业化锰酸锂正极材料，本发明所制备的高性能锰酸锂正极材料具有更高的比容量以及更优异的循环稳定性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。