层叠体、半导体装置及层叠体的制造方法与流程

本发明涉及一种具有刚玉型结构的晶体层的层叠体、及使用了该层叠体的半导体装置及具有刚玉型结构的晶体层的层叠体的制造方法。

背景技术：

作为能够实现高耐压、低损耗及高耐热的次世代开关元件，使用了能带隙较大的氧化镓(α-ga2o3)的半导体装置受到关注，其被期待用于逆变器等电力用半导体装置、受光发光元件中。

人们开发出一种使用经雾化的雾状的原料，使其在衬底上晶体生长的雾化化学气相沉积法(mistchemicalvapordepositionion：mistcvd。以下，也称为“雾化cvd法”)，通过该方法能够制成具有刚玉型结构的氧化镓(α-ga2o3)(专利文献1)。在该方法中，通过将乙酰丙酮镓等镓化合物溶解于盐酸等酸中制得前驱体，并将该前驱体雾化从而生成原料微粒，将混合有该原料微粒与载气的混合气体供给至蓝宝石等刚玉型结构的衬底的表面，使原料雾发生反应，由此使单一取向的氧化镓薄膜在衬底上外延生长。

在这样的异质外延生长中，特别是衬底材料与薄膜材料的晶格失配和衬底的品质所造成的晶体缺陷会成为问题。作为抑制这些晶体缺陷的方法，已知有elo(epitaxiallateralovergrowth(侧向外延))。在该方法中，例如在衬底表面上形成使用了非晶质薄膜的掩膜，进行始于部分露出的衬底表面的选择性外延生长和掩膜上的横向生长。由此利用掩膜阻止位错或者根据晶体取向弯曲位错，减少外延膜中的缺陷。专利文献2中公开了使用sio2作为掩膜并形成α-ga2o3薄膜的实例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5793732号公报

专利文献2：日本特开第2016-100592号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

通过上述专利文献1中公开的雾化cvd法，无法得到充分抑制了晶体缺陷的高品质刚玉型结构的晶体。

另一方面，作为上述专利文献2中记载的elo法中使用的选择性生长用掩膜，由于使用了与外延膜组成不同的非晶质膜，因此通常会使用与形成所需的外延膜的装置不同的其他制膜装置来形成掩膜。此外，掩膜的图案化一般通过光刻法进行。因此，在为了得到抑制了晶体缺陷的高品质晶体薄膜而采用以往的基于elo法的外延生长时，由于工序繁杂，因此存在需增大生产能力(throughput)或生产成本变高的问题。

本发明是为了解决上述问题而成，其目的在于提供一种具有充分抑制了晶体缺陷的高品质刚玉型结构的晶体的层叠体、及提供一种能够以低成本得到抑制了晶体缺陷的高品质晶体薄膜的晶体的制造方法。

解决技术问题的技术手段

本发明是为了达成上述目的而成的，本发明提供一种层叠体，该层叠体具有：晶体衬底；形成在该晶体衬底的主表面上且混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区与非晶相的非晶区的中间层；及形成在该中间层上的以第二金属氧化物作为主成分的刚玉型结构的晶体层。

若为这样的层叠体，则在中间层的非晶区中阻止了来自衬底的位错缺陷的伸长，因此具有低缺陷的高品质刚玉型结构的晶体层。

此时，可制成所述结晶区为始于所述晶体衬底的晶面的外延生长层的层叠体。

由此，中间层的结晶区成为晶种，因此具有晶体取向与晶体衬底相同的高品质晶体层。

此时，可制成在所述中间层的与所述晶体衬底的所述主表面垂直的任意截面中，所述中间层中含有的所述结晶区的比例为1％以上的层叠体。

由此，中间层更有效地减少了自晶体衬底伸长的位错缺陷，因此具有更高品质的晶体层。

此时，可制成在所述中间层的与所述晶体衬底的所述主表面垂直的任意截面中，所述中间层中含有的所述结晶区的比例为4％以上25％以下的层叠体。

由此，具有更高品质的晶体层。

此时，可制成所述中间层的膜厚为1nm以上的层叠体。

由此，中间层能够更有效地阻止自晶体衬底伸长的位错缺陷，因此具有更高品质的晶体层。

此时，可制成所述中间层的膜厚为10nm以上的层叠体。

由此，具有更高品质的晶体层。

此时，可制成所述第一金属氧化物以含有铝、钛、钒、铬、铁、镓、铑、铟、铱中的任意一种的氧化物作为主成分的层叠体。

此外，可制成所述第二金属氧化物以含有铝、钛、钒、铬、铁、镓、铑、铟、铱中的任意一种的氧化物作为主成分的层叠体。

由此，形成具有电气特性优异且适合半导体装置的晶体层的层叠体。

此时，可制成所述中间层进一步含有硅的层叠体。

由此，可更稳定地形成能够形成优质晶体层的中间层。

此时，可制成所述中间层中含有的所述硅的浓度为0.5at％以上、更优选为1at％以上10at％以下的层叠体。

由此，可进一步稳定地形成混合存在有结晶区与非晶区的中间层。

能够制成在所述晶体衬底与所述中间层之间进一步具备应力缓和层的层叠体。

由此，进一步提高了中间层中的结晶区的结晶性，进一步提高了晶体层的结晶性。

此时，可制成一种半导体装置，其至少包含半导体层与电极，且具备所述层叠体的至少一部分作为所述半导体层。

由此，形成更高性能的半导体装置。

此时，可提供一种层叠体的制造方法，其包含以下步骤：形成混合有雾化的第一金属氧化物前驱体、载气、及硅的第一混合气体的步骤；将所述第一混合气体供给至经加热的晶体衬底上，形成混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区与非晶相的非晶区的中间层的步骤；形成混合有雾化的第二金属氧化物前驱体与载气的第二混合气体的步骤；及将所述第二混合气体供给至经加热的所述晶体衬底上，在所述中间层上形成以第二金属氧化物作为主成分的刚玉型结构的晶体层的步骤。

通过这样的层叠体的制造方法，不需要形成特殊的掩膜，能够以低成本容易地形成高品质的刚玉型结构的晶体层。

此时，可将层叠体的制造方法设为：在形成所述第一混合气体的步骤中，在将所述雾化的第一金属氧化物前驱体与所述载气输送至所述晶体衬底上的中途，进行所述硅的添加。

由此，能够简便地形成混合存在有结晶区与非晶区的中间层。

此时，可将层叠体的制造方法设为：使所述雾化的第一金属氧化物前驱体与所述载气通过有机硅树脂制的管而进行输送，由此进行所述硅的添加。

由此，能够进一步容易地形成混合存在有结晶区与非晶区的中间层。

此时，可将层叠体的制造方法设为：在形成所述中间层的步骤中，改变所述第一混合气体的供给量。

由此，能够容易地控制中间层中的结晶区的比例及中间层的厚度。

发明效果

如上所述，根据本发明，可提供一种具有抑制了晶体缺陷的高品质刚玉型结构的晶体层的层叠体。此外，根据本发明，能够容易且以低成本生产具有高品质刚玉型结构的晶体层的层叠体。

附图说明

图1为示出本发明的层叠体的结构的一种形式的图。

图2为示出本发明的层叠体的结构的另一种形式的图。

图3为示出本发明的肖特基势垒二极管(sbd)的一个实例的图。

图4为示出本发明的高电子迁移率晶体管(hemt)的一个实例的图。

图5为示出本发明的金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的一个实例的图。

图6为示出本发明的绝缘栅双极晶体管(igbt)的一个实例的图。

图7为示出本发明的发光二极管(led)的一个实例的图。

图8为示出在本发明的层叠体的制造方法中使用的雾化cvd装置的一种形式的图。

图9为示出实施例中的tem图像的图。

图10为示出比较例中的tem图像的图。

图11为示出实施例及比较例中的层叠体中的硅浓度分布的图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

如上所述，谋求一种充分抑制了晶体缺陷的高品质刚玉型结构的晶体。

本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现，下述层叠体具有低缺陷的高品质刚玉型结构的晶体层，从而完成了本发明。所述层叠体具有：晶体衬底；形成在该晶体衬底的主表面上且混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区与非晶相的非晶区的中间层；及形成在该中间层上的以第二金属氧化物作为主成分的刚玉型结构的晶体层。

此外，如上所述，谋求一种层叠体的制造方法，该方法能够以低成本得到具有抑制了晶体缺陷的高品质刚玉型结构的晶体的层叠体。

本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现，通过下述层叠体的制造方法，能够以低成本得到抑制了晶体缺陷的高品质的晶体薄膜，从而完成了本发明。所述层叠体的制造方法包含以下步骤：形成混合有雾化的第一金属氧化物前驱体、载气、及硅的第一混合气体的步骤；将所述第一混合气体供给至经加热的晶体衬底上，形成混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区与非晶相的非晶区的中间层的步骤；形成混合有雾化的第二金属氧化物前驱体与载气的第二混合气体的步骤；及将所述第二混合气体供给至经加热的所述晶体衬底上，在所述中间层上形成以第二金属氧化物作为主成分的刚玉型结构的晶体层的步骤。

以下参考附图进行说明。

图1示出本发明的层叠体100。层叠体100具有：晶体衬底101；形成在晶体衬底101的主表面上且混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区102a与非晶相的非晶区102b的中间层102；及形成在中间层102上的以第二金属氧化物作为主成分的刚玉型结构的晶体层103。以柱状随机形成有多个结晶区102a，以填埋结晶区102a之间的方式形成有非晶区102b。此外，晶体层103通过始于结晶区102a的外延生长而形成。

晶体衬底101只要为含有晶体作为主成分的衬底，则没有特别限定，可以为公知的衬底。可以为绝缘衬底、导电性衬底、半导体衬底中的任意一种。此外，可以为单晶衬底，也可以为多晶衬底，从品质及成本的面出发，例如优选使用蓝宝石衬底。

作为蓝宝石衬底，例如可使用c面蓝宝石衬底、m面蓝宝石衬底、a面蓝宝石衬底等。此外，所述蓝宝石衬底可具有偏角。所述偏角没有特别限定，优选为0°～15°。另外，所述晶体衬底的厚度没有特别限定，从操作或成本的面出发，优选为200～800μm左右。

其中，构成第一金属氧化物与第二金属氧化物的金属元素可以相同，也可以不同。此外，“以第一金属氧化物作为主成分”的表述是指，除了第一金属氧化物以外，还可含有掺杂剂或不可避免的杂质等，例如是指大致含有50％以上的第一金属氧化物。第二金属氧化物也相同。

图1中示出在晶体衬底101上直接形成中间层102的实例，但中间层也可以隔着形成在晶体衬底上的其他层而形成。特别是当晶体衬底与结晶区的晶格失配成为问题的情况下等时，可在晶体衬底101与中间层102之间设置应力缓和层。

图2中示出设置了应力缓和层204的层叠体200。层叠体200与图1所示的层叠体100相同，具有晶体衬底201、混合存在有结晶区202a与非晶相的非晶区202b的中间层202、及形成在中间层202上的晶体层203。并且在晶体衬底201与中间层202之间设置有应力缓和层204。由此，能够进一步提高中间层202中的结晶区202a的结晶性，其结果，能够进一步提高晶体层203的结晶性。

优选例如当缓和晶体衬底201与结晶区202a的晶格失配的情况下等时形成应力缓和层204。此时，优选使应力缓和层204的晶格常数沿应力缓和层204的生长方向，从与晶体衬底201的晶格常数相近或相同程度的值开始，连续性或阶段性变化为与结晶区202a的晶格常数相近或相同程度的值。例如当在al2o3衬底上形成含有α-ga2o3的结晶区的中间层时，以(alxga1-x)2o3(0≤x≤1)形成应力缓和层204且该x值由晶体衬底201侧向中间层202侧逐渐减小较佳。

至此对图1中记载的层叠体100、图2中记载的层叠体200中的共通事项进行说明。

中间层102、202中的非晶区102b、202b具有阻止特别是来自晶体衬底的位错缺陷等的伸长的效果。结晶区102a、202a作为晶体层103、203的晶种发挥功能。

在晶体层103、203的形成过程中，除了始于结晶区102a、202a的外延生长以外，还可发生始于形成在中间层102、202的非晶区102b、202b的表面上的晶核的晶体生长。始于形成在非晶区102b、202b的表面上的晶核的晶体生长与始于结晶区102a、202a的外延生长不同，具有随机的晶体取向，因此为了形成更高品质的晶体层103、203，优选将非晶区102b、202b与结晶区102a、202a的比率设为适宜的范围。因此，在与晶体衬底101、201的主表面垂直的任意的截面中，中间层102、202中含有的结晶区102a、202a的比例优选设为1％以上，更优选设为4％以上25％以下。另外，这里的比例以截面中的各区域的面积作为基准。

通过将中间层102、202中含有的结晶区102a、202a的比例设为所述范围，可制成更高品质的晶体层103、203。

此外，中间层102、202的膜厚优选设为1nm以上，更优选设为10nm以上。通过将中间层102、202的膜厚设为所述范围，能够进一步提高阻止来自晶体衬底的位错缺陷等的伸长的效果。

中间层102、202只要为可得到刚玉型结构的金属氧化物则没有特别限定，例如可将含有铝、钛、钒、铬、铁、镓、铑、铟、铱中的任意一种的氧化物作为主成分。更具体而言，为al2o3、ti2o3、v2o3、cr2o3、fe2o3、ga2o3、rh2o3、in2o3、ir2o3，此外，可设为在将选自上述金属元素的两种元素设为a、b时由(axb1-x)2o3(0＜x＜1)表示的二元金属氧化物，或者可设为在将选自上述金属元素的三种元素设为a、b、c时由(alxbyc1-x-y)2o3(0＜x＜1，0＜y＜1)表示的三元金属氧化物。

此外，优选中间层102、202含有硅。通过使中间层102、202含有硅，能够更稳定地形成混合存在有结晶区102a、202a与非晶区102b、202b的中间层102、202。

此时的硅浓度优选设为0.5at％以上，更优选设为1at％以上10at％以下。若设为0.5at％以上，则能够更稳定地形成非晶区102b、202b，此外，若设为10％以下，则能够更稳定地形成结晶区102a、202a。

另外，已知在中间层102、202中，氧的比例大于形成中间层102、202的金属氧化物的化学计量。因此认为添加在中间层102、202中的硅会形成硅氧化物，并发挥作用以扰乱成为中间层基底的晶体衬底表面的晶体结构，促进非晶区的形成。

晶体层103、203只要为能够得到刚玉型结构的金属氧化物则没有特别限定，例如可将含有铝、钛、钒、铬、铁、镓、铑、铟、铱中的任意一种的氧化物作为主成分。更具体而言为al2o3、ti2o3、v2o3、cr2o3、fe2o3、ga2o3、rh2o3、in2o3、ir2o3，此外，可设为在将选自上述金属元素的两种元素设为a、b时由(axb1-x)2o3(0＜x＜1)表示的二元金属氧化物，或者可设为在将选自上述金属元素的三种元素设为a、b、c时由(alxbyc1-x-y)2o3(0＜x＜1，0＜y＜1)所表示的三元金属氧化物。

进一步，晶体层103、203可以为上述的金属氧化物的单层结构，也可以为组成或掺杂剂等含有成分不同的多个晶体膜的层叠结构。

作为中间层102、202或晶体层103、203的金属氧化物，通过设为上述金属氧化物，可制成适合半导体装置的晶体层或层叠体。

此外，本发明的层叠体100、200中的晶体衬底101、201、中间层102、202、晶体层103、203可分别掺杂赋予导电性的杂质。作为该情况下的杂质，例如当金属氧化物至少含有镓时，可优选使用硅、锗、锡、镁、铜中的任意一种或者这些金属的组合。通过掺杂而添加的杂质的浓度可根据目标的最终产品进行适当设定。例如可设为1×10¹⁶cm^-3以上、8×10²²cm^-3以下。此外，可将晶体层103、203制成添加了不同杂质浓度的多层晶体层的层叠结构。

本发明的层叠体中的晶体层降低了缺陷密度，电气特性优异，在产业上是有用的。这种层叠体可适用于半导体装置等，特别是能够用于功率器件中。此外，可以将作为层叠体的一部分而形成的晶体层直接以该状态(层叠体的状态)进行使用，也可在通过公知的方法从所述晶体衬底等上进行剥离等之后适用于半导体装置等中。

此外，半导体装置可分类为电极形成在半导体层的单面侧的横向元件(横向器件)和在半导体层的正面和背面侧分别具有电极的纵向元件(纵向器件)，本发明的层叠体的至少一部分即可适用于横向器件中，也可适用于纵向器件中。特别优选用于纵向器件中。

作为所述半导体装置，例如可列举出肖特基势垒二极管(sbd)、金属半导体场效应晶体管(mesfet)、高电子迁移率晶体管(hemt)、金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)、结型场效应晶体管(jfet)、绝缘栅双极型晶体管(igbt)或发光二极管(led)等。

使用附图，对将由本发明的层叠体得到的晶体层适用于n型半导体层(n+型半导体或n-半导体层等)时的优选例进行说明，但本发明不受这些例子限定。

另外，在以下例示的半导体装置中，可根据规格或目的进一步含有其他层(例如绝缘体层或导体层)等，并且也可适当追加、省略中间层或缓冲层(buffer层)等。

图3为肖特基势垒二极管(sbd)的一个实例。sbd400具备实施了相对低浓度掺杂的n-型半导体层401a、实施了相对高浓度掺杂的n+型半导体层401b、肖特基电极402及欧姆电极403。

肖特基电极402及欧姆电极403的材料可以为公知的电极材料，作为所述电极材料，例如可列举出铝、钼、钴、锆、锡、铌、铁、铬、钽、钛、金、铂、钒、锰、镍、铜、铪、钨、铱、锌、铟、钯、钕或银等金属或这些金属的合金，氧化锡、氧化锌、氧化铼、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化锌铟(izo)等金属氧化物导电膜，聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯等有机导电性化合物、或者这些成分的混合物以及层叠体等。

肖特基电极402及欧姆电极403的形成例如可通过真空蒸镀法或溅射法等公知的手段进行。更具体而言，例如在使用所述金属中的两种的第一金属与第二金属形成肖特基电极时，可通过层叠由第一金属形成的层与由第二金属形成的层，并对由第一金属形成的层及由第二金属形成的层实施利用了光刻手法的图案化而形成。

在对sbd400施加反向偏压时，耗尽层(未图示)在n-型半导体层401a中扩展，因此成为高耐压的sbd。此外，在施加顺向偏压时，电子从欧姆电极403流向肖特基电极402。因此本发明的sbd对于高耐压/大电流用而言是优异的，开关速度也快，耐压性/可靠性也优异。

图4为高电子迁移率晶体管(hemt)的一个实例。hemt500具备能带隙较宽的n型半导体层501、能带隙较窄的n型半导体层502、n+型半导体层503、半绝缘体层504、缓冲层505、栅电极506、源电极507及漏电极508。

图5为金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的一个实例。mosfet600具备n-型半导体层601、n+型半导体层602和603、栅绝缘膜604、栅电极605、源电极606及漏电极607。

图6为绝缘栅双极型晶体管(igbt)的一个实例。igbt700具备n型半导体层701、n-型半导体层702、n+型半导体层703、p型半导体层704、栅绝缘膜705、栅电极706、发射极707及集电极708。

图7为发光二极管(led)的一个实例。led800具备第一电极801、n型半导体层802、发光层803、p型半导体层804、透光性电极805、第二电极806。

作为透光性电极805的材料，可列举出含有铟或钛的氧化物的导电性材料等。更具体而言，例如可列举出in2o3、zno、sno2、ga2o3、tio2、ceo2或这些成分中的两种以上成分的混晶或在这些成分中进行了掺杂的物质等。通过利用溅射等公知方法设置这些材料，可形成透光性电极805。此外，在形成透光性电极805之后，还可实施以透光性电极805的透明化为目的的热退火。

作为第一电极801及第二电极806的材料，例如可列举出铝、钼、钴、锆、锡、铌、铁、铬、钽、钛、金、铂、钒、锰、镍、铜、铪、钨、铱、锌、铟、钯、钕或银等金属或这些金属的合金，氧化锡、氧化锌、氧化铼、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化锌铟(izo)等金属氧化物导电膜，聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯等有机导电性化合物或者这些成分的混合物等。电极的制膜方法没有特别限定，可考虑与所述材料的适性等，通过从印刷方式、喷雾法、涂布方式等湿式方式、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理方式、cvd、等离子体cvd法等化学方式等中适当选择的方法形成。

然后，参考图8对图1中记载的本发明中的层叠体的制造方法的一个实例进行说明，但本发明不受其限定。

图8示出用于本发明的层叠体的制造方法中的装置的一个实例。在本发明的层叠体的制造方法中，使用雾化cvd装置300。首先作为原料溶液，在雾化器302a、302b内分别收纳第一金属氧化物前驱体312a、第二金属氧化物前驱体312b，使用公知方法将其雾化(也称为“mist化”)，形成雾。作为第一金属氧化物前驱体312a、第二金属氧化物前驱体312b，例如可列举出将金属的有机金属络合物(例如乙酰丙酮络合物等)或金属镓溶解于酸溶液中而成的镓溶液或卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物等)的水溶液等。所述金属只要能够作为金属氧化物晶体形成刚玉型结构则没有限定，例如可列举出铝、钛、钒、铬、铁、镓、铑、铟、铱。此外，第一金属氧化物前驱体312a与第二金属氧化物前驱体312b各自含有的金属可以相同，也可以不同。

原料溶液中的金属的含量没有特别限定，可根据目的或规格进行适当设定。优选为0.001摩尔％～50摩尔％，更优选为0.01摩尔％～5摩尔％。

在对层叠体的至少一部分赋予导电性时，可进行掺杂。此时的杂质原料没有特别限定，例如当所述金属至少含有镓时，可优选使用含有硅、锗、锡、镁、铜的络合物或化合物，特别是在赋予n型的导电性时，优选使用卤化锡。可在原料溶液中混合0.1～20at％、优选混合1～10at％的所述杂质原料而进行使用。

原料溶液的溶剂没有特别限定，可以为水等无机溶剂，也可以为醇等有机溶剂，还可以为无机溶剂与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水。

此外，雾化cvd装置300具备载气301的供给设备。载气301与在雾化器302a、302b内形成的雾化的原料溶液(金属氧化物前驱体)进行混合，并输送至制膜室309。

在图8所示的实例中，示出了通过输送管306连接雾化器302b与制膜室309，且始于雾化器302a的输送管(硅添加管)303在输送管306的中途合流的结构，但输送管(硅添加管)303与输送管306也可独立地连接至制膜室309。另外，在后文中会对输送管(硅添加管)303进行详细说明。

载气301没有特别限定，除了空气、氧气、臭氧以外，例如优选使用氮气或氩气等非活性气体、或者氢气或合成气体等还原气体。载气的种类可以为一种，也可以为两种以上。载气的流量只需根据衬底尺寸或制膜室的大小进行适当设定即可，可设为0.01～40l/分钟左右。

此外，虽然未进行图示，但还可添加稀释气体，从而调节经雾化的原料与载气的比例。稀释气体的流量只需适当设定即可，可设为载气的0.1～10倍/分钟。例如可将稀释气体供给至雾化器302a、302b的下游侧。稀释气体可使用与载气相同的气体，也可使用与载气不同的气体。

制膜室309的结构等没有特别限定，可使用铝或不锈钢等金属，在超过这些金属的耐热温度的更高温下进行制膜时，可使用石英或碳化硅。在制膜室309的内部或外部可设有用于加热晶体衬底307的加热设备310。

此外，晶体衬底307可载置于设置在制膜室309内的基座(susceptor)308上。

(形成第一混合气体的步骤)

首先，形成第一混合气体313，其混合有载气301、使用雾化器302a形成的雾化的第一金属氧化物前驱体、及硅。在图8所示的实例中，在将载气301与雾化的第一金属氧化物前驱体输送至载置于制膜室309内的晶体衬底307上的中途，添加硅，形成第一混合气体313。作为在输送中途添加硅的方法，出于简便，优选使其通过输送管(硅添加管)303内而添加硅。作为输送管(硅添加管)303，例如可使用以有机硅树脂作为主成分的有机硅树脂管，例如优选使用甲基硅橡胶、乙烯基-甲基硅橡胶、苯基-甲基硅橡胶等。

此外，还可采用预先在载气301中添加硅原料或在雾化器302a中添加硅原料的方法等代替使用输送管(硅添加管)303添加硅，但若以上述方式仅通过输送管(硅添加管)303来添加硅，则能够非常易于形成第一混合气体。

(形成中间层的步骤)

将以上述方式形成的第一混合气体313输送至在制膜室309内载置于基座308上并通过加热设备310进行了加热的晶体衬底307上，由此形成混合存在有以第一金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的结晶相的结晶区与非晶相的非晶区的中间层。

由于在输送管(硅添加管)303内进行输送的过程中，第一混合气体313中混入了以来自有机硅树脂的硅氧烷为首的硅化合物，因此认为在形成中间层时，该硅会在中间层内部形成硅氧化物，会扰乱例如氧化镓的部分晶体结构，进而部分形成非晶区。

通过阀门304的开闭适当调节对制膜室309的第一混合气体313的供给，并在形成所需膜厚的中间层之后停止供给。

其中，可在形成中间层期间改变第一混合气体313的供给量。由此，能够易于控制中间层中的结晶区的比例及中间层的厚度，因此能够提高生产率，以低成本生产层叠体。

另外，在图8中，阀门304设置在雾化器302a的上游侧，但并不仅限于此，也可设置在雾化器302a的下游侧。

(形成第二混合气体的步骤)

此外，形成混合有在雾化器302b中形成的雾化的第二金属前驱体(雾)与载气301的第二混合气体323。除了未添加硅这一点以外，以与第一混合气体相同的方式形成第二混合气体323。

(在中间层上形成晶体层的步骤)

通过将以上述方式形成的第二混合气体323输送至在制膜室309内载置于基座308上并经加热的晶体衬底307上，从而在中间层上形成以第二金属氧化物作为主成分的由刚玉型结构构成的晶体层。

导入至制膜室309中的第二混合气体323在制膜室309内的通过热源310而被加热的晶体衬底307上进行反应，形成晶体层。

晶体衬底307的温度根据使用的原料或目标形成物进行适当设定，但在形成中间层时可以为350℃以上600℃以下，更优选设为400℃以上500℃以下较佳。通过设为所述温度范围，能够更稳定地形成混合存在有结晶区与非晶区的中间层。

此外，例如当在中间层上形成α相的氧化镓作为晶体层时，为380℃以上900℃以下较佳。通过设为所述温度范围，与β相相比，能够更稳定地形成α相的氧化镓的晶体层。

制膜可在大气压下、加压下及减压下中的任一种条件下进行，但从装置成本及生产率的面出发，优选在大气压下进行。

另外，膜厚可通过调整制膜时间或载气流量来进行设定。

此外，在形成中间层时，供给至制膜室309的混合气体可以仅为第一混合气体313，也可以为第一混合气体313与第二混合气体323这两者。在同时供给第一混合气体313与第二混合气体323时，例如优选将流动至雾化器302a与302b的载气的总流量设置在上述的流量范围内。另外，虽然在图8中阀门304、305设置在雾化器302a、302b的上游侧，但也可设置在雾化器302a、302b的下游侧。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但实施例不限定本发明。

(实施例)

使用与图8相同的雾化cvd装置，制造层叠体。

准备作为雾化器的2台喷雾器(喷雾器a、喷雾器b)和石英制的制膜室。使用石英制管连接制膜室与喷雾器a，喷雾器b经由有机硅树脂制管，在制膜室前方与同喷雾器a连接的石英制管连接。

接着，以1％的体积比在0.02mol/l乙酰丙酮镓的水溶液中加入浓度为34％的盐酸，使用搅拌器搅拌60分钟，得到前驱体。将该前驱体分别填充在2台喷雾器(喷雾器a、喷雾器b)中。

接着，将厚度为0.45mm的c面蓝宝石衬底载置于设置在制膜室内的基座上，并进行加热以使衬底温度为450℃。

接着，利用2.4mhz的超声波振荡器，通过水使超声波振动传播至喷雾器a、b中的前驱体，将前驱体雾化(mist化)。

接着，以5l/分钟的流量向喷雾器b中加入氮气，向反应器中供给5分钟雾化的前驱体与氮气的混合气体，形成膜厚约为70nm的中间层。然后，停止向喷雾器b中供给氮气，停止向反应器中供给混合气体。

接着，以5l/分钟的流量向喷雾器a中加入氮气，向反应器中供给30分钟雾与氮气的混合气体，形成膜厚约为300nm的晶体层。然后，停止向喷雾器a中供给氮气，停止向反应器中供给混合气体。

接着，停止加热衬底，并在冷却至室温附近之后，从制膜室中取出衬底。

制成的层叠体的晶体层在x射线衍射测定中的2θ＝40.3°处出现峰，由此确认其为α相的ga2o3。

然后，对制成的层叠体进行透射电子显微镜(tem)分析。此外，通过能量色散x射线分析(edx)分析层叠体中的硅浓度。

(比较例)

从在实施例中使用的装置中拆卸喷雾器b与有机硅树脂管，进行晶体层的制膜。

首先，将与在实施例中使用的前驱体相同的前驱体填充在喷雾器a中。

接着，将厚度为0.45mm的c面蓝宝石衬底载置于设置在制膜室内的基座上，并进行加热以使衬底温度为450℃。

接着，利用2.4mhz的超声波振荡器，通过水使超声波振动传播至喷雾器a中的前驱体，将前驱体雾化(mist化)。

接着，以5l/分钟的流量向喷雾器a中加入氮气，向反应器中供给35分钟雾与氮气的混合气体，形成晶体层。然后，停止向喷雾器a中供给氮气，停止向制膜室中供给混合气体。

接着，停止加热衬底，并在冷却至室温附近之后，从制膜室中取出衬底。

制成的层叠体的晶体层在x射线衍射测定中的2θ＝40.3°处出现峰，由此确认其为α相的ga2o3。

然后，对制成的层叠体进行透射电子显微镜(tem)分析。此外，通过edx分析层叠体中的硅浓度。

图9示出实施例中制成的层叠体的截面tem图像，图10示出比较例中制成的层叠体的截面tem图像。已知在图9所示的实施例中，在衬底上形成了含有柱状的结晶区的中间层。在截面tem图像中的中间层中，看上去较黑的柱状部分为结晶区。使用相同试样对多个位置的tem图像进行图像分析，其结果，中间层中的结晶区的比例约为9.5％。另外，在图10所示的比较例中，未形成中间层。

此外，注视晶体层可知，在实施例中，在中间层上的晶体层中，形成有以中间相的柱状晶体作为晶种而生长出的大晶粒(看上去较白的部分)。已知与图10所示的比较例的晶体层相比，作为沿膜生长方向延伸的黑色的对比(contrast)而被观察到的晶体缺陷得以大幅减少。

图11示出了图9、图10的视野中的硅原子的浓度分布。在实施例(图9)中，在距与中间层接触的衬底表面约70nm的区域中，检测到最大约为2.0at％的硅。另一方面，实施例的晶体层及比较例的晶体层中的硅浓度为噪声水平(noiselevel)，未检测到。

由上述结果可知，根据本发明，可得到与现有技术相比低缺陷的高品质晶体层(晶体膜)。

并且，在本发明中，由于以一个装置形成中间层与晶体层，因此与以往的elo法这种使用了用于形成elo生长用掩膜的其他装置的制膜或需要光刻工序的制膜相比，可得到成本极低且生产率高的、低缺陷的高品质晶体层(晶体膜)。进一步，如上所述，由于不需要使用其他装置，因此晶体衬底受到污染的可能性也变低。

另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。