一种低孔隙率正极极片、其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用与流程

本发明涉及电池极片及锂金属电池制造技术领域，尤其涉及一种低孔隙率正极极片、其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用。

背景技术：

随着经济社会的发展，锂离子电池已成为日常生活的必需品之一，其能量密度、安全性及成本也逐渐成为整个社会最为关注的热点问题。

目前的锂离子电池大多采用过渡金属氧化物正极、石墨负极及液态电解质。一方面，由于石墨的比容量较低，电池能量密度几乎无法突破上限300wh/kg的上限；另一方面，由于电解质多大采用闪点较低的有机溶剂，高温下有泄露、燃烧风险，电池安全性没有保障。

固态锂金属电池是解决上述问题的最有效途径，近年来固态电解质相关研究得到了很好的结果，而正极/电解质界面已逐渐成为制约锂金属电池向实用化发展的瓶颈。如何解决正极与固态电解质的相容性问题、降低界面阻抗，已成为学界和工业界的研究热点。如cn201710357012.3公布了一种原位制备塑晶改性固态电池用正极的方法，通过将塑晶、锂盐、聚合物、无机填料以及有机溶剂混合，通过加热或辐照进行原位聚合，获得的塑晶/聚合物复合凝胶与正极材料和导电剂混合、涂敷、烘干，得到具有较低界面阻抗的正极。cn201810231238.3和cn201710462747.2则采用了将电池加热到电解质熔点以上、促进电解质渗入正极内部的做法。在cn201880008286.4公布的方法中，他们将粒度较小的电解质(硫化物)颗粒掺入极片内部，并通过施加压力，促进电解质与正极材料界面的融合，同时，为了减少正极材料对电解质的氧化，他们还对正极材料进行了包覆。

然而无一例外的，上述发明并没有对极片，尤其是正极极片的孔隙率做深入探讨，在cn201880009551.0中，针对si负极在循环过程中的体积变化，发明人对极片孔隙率做了比较多的探讨。而对正极来说，更多的则是如何解决其与电解质间界面阻抗的问题，尤其是在实际应用中，由于面容量较高(典型的，2mah/cm²以上)，锂离子、电子在正极中的输运将成为固态电池性能的决定因素，针对这一问题，本发明提供了一种低孔隙率正极极片的组成、制备方法及其锂金属电池的解决方案。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低孔隙率正极极片的组成、制备方法及其锂金属电池的解决方案，有望在加大电极面密度、减少电解质占比、从而提升电池能量密度的同时保障电池性能。

第一方面，本发明提供了一种适用于固态锂金属电池的正极极片及其制备方法，所述极片由活性物质、导电剂、具有锂离子传输功能的粘结剂组成的涂层涂覆在集流体上组成，其特点在于，其孔隙率低于20％。

具体的，所述活性物质为颗粒尺寸在50nm～30μm的磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂(lco)、镍锰酸锂(lnmo)或三元材料(ncm)一次颗粒或大单晶，颗粒内部由于晶体缺陷造成的孔隙率＜2％(vol，体积分数)，且其占涂层的质量占比在50％～95％之间。

优选的，其质量占比在60％～90％之间。

所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、还原氧化石墨烯和石墨烯中至少2种的组合，其质量占比在涂层中占2％～20％。

优选的，导电剂至少包含碳纳米管或碳纳米纤维中的一种，并与导电石墨、导电炭黑、还原氧化石墨烯和石墨烯中至少1种进行组合。

第二方面，本发明提供了一种具有锂离子传输功能的粘结剂及其制备方法，所述粘结剂在涂层中占比为5％～20％，该粘结剂由聚合物、锂盐、离子液体、无机锂离子导体组成；该聚合物选自聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酸锂(paali)中的一种或两种以上的组合，在粘结剂中占比为50％～90％(wt)；所述锂盐为lipf6、libf4、libob、lidfob、litfsi和lifsi中的一种或两种以上的组合，其在粘结剂中的占比为1％～20％(wt)；所述离子液体的作用一方面是改善电极材料/粘结剂界面稳定性，此外也可促进正极涂层的分散，其特点在于，在粘结剂中占比为1％～50％，其阴离子为bf4^-、bob^-、dfob^-、tfsi^-和fsi^-中一种或两种以上的组合；该无机锂离子导体选自氧化物纳米颗粒，如al2o3、sio2、zro2、tio2，或其它无机快锂离子导体，如硫化物锂磷硫(lps)，锂锗磷硫(lgps)，锂锡磷硫(lsnps)，氧化物锂镧锆氧(llzo)，锂镧锆钽氧(llzto)和锂铝钛磷氧(latp)中一种或两种以上的组合，其中该类无机锂离子导体占粘结剂质量比在0.5％～10％之间。

优选地，所述锂盐为lipf6、libf4、litfsi、lifsi、libob和lidfob中的任意一种或两种以上的组合，其中典型但非限制性的组合为：litfsi与lifsi的组合，litfsi与libob的组合，litfsi与lidfob的组合，litfsi与libf4的组合，litfsi、lifsi与libf4的组合等。

优选地，所述离子液体阳离子为饱和结构，即不含双键、三键、苯环等。其中典型的离子液体包括但不仅限于：pp13tfsi、pyr14tfsi、pyr12bf4、pp13dfob、li(g3)fsi、li(g4)tfsi等。

优选地，所述无机锂离子导体为纳米结构氧化物与快锂离子导体的组合，由于表面张力的作用，其中的纳米结构氧化物更接近正极材料，而快锂离子导体则分散在聚合物粘结剂中，典型但非限制性的组合为：al2o3与lgps，sio2与llzo，al2o3与llzo，sio2与lgps等。

优选的，粘结剂室温离子电导率不低于5*10^-5s/cm，此处电导率可采用将粘结剂涂膜、制备不锈钢对称电池后由交流阻抗法测得。

第三方面，本发明提供一种第一方面所述正极极片的制备方法。当粘结剂中含有硫化物时，可将活性物质、导电剂、粘结剂均匀分散后，采用热压的方法压制到集流体上后辊压来得到；当粘结剂不含硫化物，则可将上述物质分散到粘结剂的良溶剂，如乙腈、n-甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、水等后，采用传统湿法将浆料涂布于集流体，干燥、辊压来完成。

优选的，极片单面容量在1mah/cm²以上，且孔隙率≤20％。

第四方面，本发明还提供采用上述极片的锂金属电池的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将正极极片进一步真空干燥，当粘结剂主体聚合物熔点为t1(℃)时，干燥温度t2(℃)，应有t2＜t1-10(℃)，干燥时间不少于12h。

(2)对电极采用金属锂或锂合金，集流体采用表面粗化或多孔铜箔。

(3)电池负极对正极的容量比(n/p比)不小于1.2。

(4)在露点＜-60℃的环境中采用叠片或卷绕工艺，对电池进行装配、封装。

(5)封装完成后，将电池静置于温度为t3(t3≤t2)的环境中不少于12h，促进电解质与正极的充分融合，并完成锂金属电池的制备。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供了一种适用于锂金属电池的低孔隙率正极极片及其制备方法，由于一方面，电极材料为一次颗粒或大单晶，锂离子、电子在活性物质颗粒内部传输阻力较小；另一方面，粘结剂本身可为提供锂离子提供通道，其与导电剂一起，在电极中构成了完整的离子、电子输运通道；电极本身较低的孔隙率可以进一步保障离子电子的输运，因此电极内部阻抗较小。同时，暴露在电极表面的粘结剂可降低电极与固态电解质间的界面阻抗，从而保障锂金属电池整体内阻较低，从而可保障活性物质有较高的利用率、提升电池能量密度。

附图说明

图1为本发明提供的低孔隙率极片结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

电极以质量分数80％的d50为5μm，d90为8μm的钴酸锂为活性物质，添加5％质量分数的superp，粘结剂由[8％paali+0.2％纳米al2o3+1％lgps+1％lifsi及4.8％离子液体]组成，离子液体结构如下：

其制备步骤如下：

1)在露点低于-60℃的环境中将上述比例的粘结剂混合均匀，得到粘稠的复合粘结剂，其室温电导率＞10^-4s/cm；

2)将钴酸锂和superp使用干粉混合机混合均匀；

3)将粘结剂与2)得到的混合物干混，双螺杆加热混合均匀后，挤出到铝箔表面，完成双侧涂布；

4)对得到的极片进行辊压，得到极片孔隙率约15％，单侧设计面容量1.5mah/cm²。

5)采用厚度0.5mm的llzo固态电解质片，与上述正极、锂片组成扣式电池，60℃，0.1c，测试其充放电性能。

实施例2

活性物质采用d50为150nm的磷酸铁锂，添加3％科琴黑为导电剂，粘结剂聚合物主体采用数均分子量为20万的peo，离子液体采用质量分数为6.8％的li(g3)tfsi，其它比例与实施例1相同，即活性物质：导电剂：粘结剂＝80:3:17。

极片制备步骤与实施例1相同，但集流体采用泡沫镍，一次涂布完成制片。极片辊压后面容量为3.2mah/cm²(双侧)，孔隙率19％。

采用厚度0.5mm的llzo固态电解质片，与上述正极、锂片组成扣式电池，50℃，0.1c，测试其充放电性能。

实施例3

正极采用d50为3μm的ncm622单晶，2％科琴黑+3％碳纳米管为导电剂，粘结剂由8％pvdf-hfp+0.5％libf4+0.5％libob+0.2％lipf6+4％pp13tfsi+0.3％sio2+1.5％llzo组成，即活性物质：导电剂：粘结剂＝80:5:15。

制备过程中，将粘结剂各组分按比例加入nmp中，室温搅拌5h后加入干粉装混合均匀的活性物质与导电剂，体系固含量控制在50％～70％，继续搅拌6h后于露点低于-40℃的环境下涂布于表面粗化的铝箔上，双面涂布、干燥后80℃热压，得到孔隙率为18.7％、单侧面容量约2.2mah/cm²的极片。

采用厚度0.5mm的llzo固态电解质片，与上述正极、锂片组成扣式电池，60℃，0.1c，测试其充放电性能。

实施例4

与实施例3相同，但无机快锂离子导体采用latp，涂布时混料采用pc为溶剂。得到的极片孔隙率为13.2％，单侧面容量2.3mah/cm²。

采用厚度0.5mm的llzo固态电解质片，与上述正极、锂片组成扣式电池，60℃，0.1c，测试其充放电性能。

对比例1

钴酸锂：superp：pvdf＝92:3:5(wt)，传统方法涂布于普通铝箔、辊压后，极片孔隙率30％，单侧设计面容量1.5mah/cm²。

对比例2

磷酸铁锂：superp：pvdf＝92:3:5(wt)，传统方法涂布于普通铝箔、辊压后，极片孔隙率34％，单侧设计面容量2.3mah/cm²。

对比例3

ncm622单晶颗粒：superp：pvdf＝92:3:5(wt)，传统方法涂布于普通铝箔、辊压后，极片孔隙率32％，单侧设计面容量2.5mah/cm²。

上述对比例全部采用采用厚度0.5mm的llzo固态电解质片，与上述正极、锂片组成扣式电池，60℃，0.1c，测试其充放电性能。

实施效果

各实施例、对比例的首效、首放及第10周的放电容量如表1所示。

表1

由表1可见，本发明所涉及的低孔隙率极片有效改善了锂金属电池的循环稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。