正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。

背景技术：

当今电子行业已经不再局限于手表、笔记本这些小型电动产品，而是朝着大容量、高能量密度的电动汽车行业发展。因此，对它的要求自然也越来越高。最近，层状富锂锰基氧化物可以达到200mah/g以上的比容量，再加上其具有电压稳定性及良好的循环寿命等特点可被期望为给混合动力电动汽车和纯电动汽车提供能量的候选者。

然而层状富锂锰基氧化物正极材料也有一些弊端，例如在电化学测试过程中压降严重，放电容量衰减，以及较差的倍率性能。为了改善这些问题，人们现在主要通过包覆、掺杂、控制颗粒形貌等手段对其进行改性。在这些改性方法中，表面包覆可以改善层状富锂锰基正极材料中存在的问题。目前包覆使用的材料一般有氧化物、氟化物以及磷酸盐等，包覆确实可以改善材料的循环稳定性，但是表面的涂层材料导电性较差，因此会导致较差的倍率性能。

技术实现要素：

本发明采用一种独特的核-壳结构进行了石墨烯包覆富锂锰基正极材料。该核-壳结构的核为富锂锰基正极材料，壳层为高温还原的氧化石墨烯,外层的还原氧化石墨烯能够为改性正极材料提供足够高的电子传导率。

本发明提供了一种正极材料，包括：基体材料、还原的氧化石墨烯，其中，所述氧化石墨烯包覆基体材料是通过改变基体体材料的表面的电荷与石墨烯通过正负电位的静电作用，使得go贴附在llo的表面上。

本发明提供了一种正极材料，包括：基体材料；石墨烯包覆层，包覆所述基体材料；其中，所述基体材料为富锂锰基材料。

在上述正极材料中，其中，所述正极材料为核壳结构，核为所述基体材料，壳为所述石墨烯包覆层。

在上述正极材料中，其中，所述石墨烯包覆层包括高温还原的氧化石墨烯。

在上述正极材料中，其中，所述基体材料与所述石墨烯包覆层通过静电作用结合。

本发明还提供了一种正极极片，包括：集流体；活性物质层，设置在所述集流体上；其中，所述活性物质层包括上述正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述正极极片。

本发明还提供了一种制备正极材料的方法，包括：称取富锂锰基材料并分散于表面活性剂的溶液中，搅拌，得到基体溶液；将氧化石墨烯溶液在超声波下超声后，将溶液逐滴加入到所述基体溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液移入水浴锅水浴反应，过滤干燥，退火，得到所述正极材料。

在上述方法中，其中，所述表面活性剂包括c38h80brn。

在上述方法中，其中，所述退火包括在400℃的条件下退火5h。

在上述方法中，其中，所述水浴反应包括在60℃的条件下水浴反应12h。

本发明的优点是：工艺方法简单，可以实现规模化制备和生产；外层的还原氧化石墨烯层可以有效的抑制正极与电解液界面上的副反应从而提高器件的首圈库伦效率与循环稳定性；并且还原氧化石墨烯层可以有效地降低正极的串联电阻，并提高材料的通过对锂离子正极材料的改性，得到的复合材料具有较高的锂离子传输速率，并且阻抗较小。

附图说明

图1是实施例1制备的富锂锰基正极材料前体x射线衍射分析(xrd)图和扫描电镜(sem)图。

图2是实施例2制备的石墨烯(rgo)包覆锂离子正极材料的xrd谱图及sem谱图。

图3是实施例3制备的llo@rgo锂离子正极材料的tem谱图。

图4是实施例1、2制备的不同锂离子正极材料锂离子电池的首次充放电曲线、倍率性能曲线、循环曲线、电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明采用一种导电性好且结构稳定的涂层材料石墨烯。石墨烯是一种导电性优异且具有超强机械性能的一种材料，是混合纳米结构电极的理想导电添加剂,并且经过石墨烯改性某些金属或金属氧化物正极材料，正极材料的循环稳定性和速率性能均得到改善。

本发明提供一种富锂锰基锂离子正极材料表面包覆改性方法，整个制备流程高效、环保、经济、工艺简单，适合大规模生产。

本发明对富锂锰基锂离子正极材料进行石墨烯的包覆，从内到外依次为富锂锰基锂离子正极材料和还原氧化石墨烯包覆层。首先将正极材料表面电位改变为正电位，然后将带正电荷正极材料溶液与带负电荷氧化石墨烯溶液互相混合后。氧化石墨烯通过静电作用吸附在正极材料表面。另外，对氧化石墨烯层进行高温处理后这样就形成正极材料-还原氧化石墨烯的核-壳结构。具体实施过程如下：

称取定量锂离子正极材料并分散于定量的表面活性剂溶液(表面活性剂可以是c38h80brn、阳离子表面活性剂中的一种)中搅拌1-2h。另外，将一定浓度(例如，12mg/ml)的氧化石墨烯溶液在超声波下超声1h后，将溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并将其移入水浴锅，在60℃的条件下水浴12h，将固体颗粒与溶液分离并烘干，退火，得到包覆的正极材料。

下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。

实施例1：制备富锂锰基正极材料

将含有所需化学计量的mnso4·h2o(5.07g)、niso4·6h2o(2.6286g)和coso4·7h2o(2.811g)的水溶液加入50ml水中持续搅拌至溶液透明后并加入25ml乙醇。1h后，将沉淀剂nh4hco3(4.1475g)水溶液滴加入混合溶液中。5h后使用离心机分离前体并洗涤三次，然后在60℃下干燥。最后，将前体与lioh·h2o(5％过量的锂)充分混合，并在空气中400℃-600℃预处理2h，800℃下煅烧5小时，得到黑色粉末(llo)。如图1的(a)所示，样品的前驱体xrd图可知为典型的碳酸盐结构。

实施例2：氧化石墨烯层的包覆

分别称取三份锂离子正极材料0.15g分散于0.003g的表面活性剂(c38h80brn)溶液中超声0.5h。另外，分别将质量比为0.5w％、1w％、2w％的液态氧化石墨烯(go)(12mg/ml)的氧化石墨烯溶液在微波下超声2h后，将氧化石墨烯溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并将其移入水浴锅，水浴60℃12h。最后在ar气作为保护气的气氛中，在400℃的条件下退火5h。即可获得核-壳结构的llo@rgo。如图2的(a)所示，所有样品都具有相似的衍射峰，在2θ＝20左右区域间出现一组较小的衍射峰，这主要是因为材料主体中含有li2mno3结构，这是由于在过渡金属层中的li与mn有序排列形成limn6、limn5ni型超晶格，空间群为c2/m，属单斜晶系。这意味着rgo涂层包覆对llo的结构及晶型没有引起变换。图2的(b)(llo@rgo)为sem图。图2的(c)是go、llo@c38h80brn、llo三种水溶液的zeta电位图。从图中可知，氧化石墨烯水溶液带负电。没有用表面活性剂改性的富锂材料(llo)水溶液的zeta电位在0-5mv之间，近乎中性，而用表面活性剂处理后则带正电。因此把氧化石墨烯(go)加入富锂材料水溶液中时，通过正负电位的静电作用，便可以使得go贴附在llo的表面上。图3为llo@rgo的tem图。

利用传统方法(通常，将正极材料(80重量％)，乙炔黑(10重量％)和聚偏二氟乙烯(10重量％)混合以形成用于阴极的浆料。然后通过刮涂法将均匀的浆料浇铸到铝箔上，然后将其在80℃的真空烘箱中保持12h。然后将带有活性膜的铝箔打孔成圆盘(12毫米)，正极材料的质量载荷约为cm-2。)将上述实施例的正极材料制备成锂离子电池，图4为实施例1、实施例2所制备的基体材料和改性过后的材料的电化学性能比较图。如图4的(a)所示，获得包覆材料具有较高的首圈库伦效率(73％)，另外在图4的(b)、(c)、(d)中可以得知，包覆材料具有优良的电压稳定性、循环稳定性、倍率性能。(在newarect-4008测试仪上测量循环性能和速率性能，充电和放电电压范围为2.0-4.8v。)

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。