一种高镍四元锂离子电池材料Li-Ni-Co-Mn-Mo-O及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高镍四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着电子产品使用范围的日益增大，特别是新能源动力电动车电池系统对高功率、高能量以及高可靠性电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。由于高的镍含量增加了材料的能量密度，较少的钴和锰占比降低了材料的成本，使得高镍三元正极材料(特别是lini0.6co0.2mn0.2o2)成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一。但是lini0.6co0.2mn0.2o2材料循环稳定性和倍率性能相对较差(尤其在较高截止电压下)，且较高的co含量增加了其成本，这种固有缺陷限制了其进一步的发展与应用。

目前研究表明元素的掺杂能明显改善其上述问题。xue等通过固相法将0.7％的mo掺杂进入lini0.6co0.2mn0.2o2晶体结构中去，电化学结果表明，由于mo的掺杂扩大了材料的锂间距、稳定了材料层状结构、抑制了电极极化，因此提高了材料的循环及倍率性能。以1c的电流密度循环100次后任然有着82.96％的容量保持率、在8c电流密度下有着159.9mah/g的放电比容量(journalofalloysandcompounds748(2018)561-568)。konishi等通过直接高温固相法用4％mo替换mn进入材料晶格中，结果表明mo的掺杂能抑制材料从尖晶石向岩岩结构的转变，并能减少烧结过程中晶格氧的溢出，但是这种方法所得到的材料均一性得不到保证(journalofpowersources244(2013)23-28)。li等研究结构表明1％mo的掺杂能明显减小lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的阳离子混排、提高材料锂离子扩散系数，因此其循环及倍率性能得到明显改善(ceramicsinternational43(2017)3483–3488)。

但是，虽然少量的掺杂能局部的提高了材料的性能，但效果还是不太明显，并且也不利于今后的规模化生产及应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有的电池材料在高截止电压下的循环以及倍率性较差，不利于长期规模化的使用，目的在于提供一种高镍四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o及其制备方法，解决电池材料的使用问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高镍四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o及其制备方法，该电池材料的分子式为：linixcoymozmodo2，该材料为球形结构。

进一步的，金属元素钼具有较强的金属键能(mo-o：607.1kj/mol；ni-o：391kj/mol；co-o：368kj/mol；mn-o：402kj/mol)，此外钼离子还具有较大的离子半径因此本材料通过将钼代替一部分钴以第四组元均匀引入形成新的四元正极材料(li-ni-co-mn-mo-o)的方式，可以提高材料稳定性，降低锂离子扩散阻力，进而抑制材料在高电压下的不可逆相变，提高材料循环稳定性能与倍率性能。

更进一步的，在研究时发现，当mo的引入量为5％时，即分子式为lini0.6co0.15mo0.2mo0.05o2时，在高的截止电压下(4.6v)，1c(1c＝170ma/g)循环100次后，不仅有较高的容量保持率，并且在5c的电流密度下进行充放电，仍有较好的放电比容量。

同时，本发明四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照各元素摩尔比例ni:co:mn＝0.6:0.2-x:0.2(x＝0.04～0.06)加入到去离子水中配置成金属离子溶液；同时将xmol七钼酸胺加入到微量的去离子水中，充分溶解；

(2)用蠕动泵将七钼酸胺溶液打到金属离子溶液中，配置成四元金属离子溶液；

(3)将草酸加入到去离子水中，配置草酸溶液；

(4)以草酸溶液为底液，将四元金属离子溶液以6～8ml/min速率加入到草酸溶液中进行搅拌混合，使其充分反应；反应结束后，将产物静置老化14h，然后干燥得到干燥类球形镍钴锰钼四元正极材料前驱体；

(5)将镍钴锰钼四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:(1.06～1.1)进行充分混合，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰钼四元正极材料。

具体的，步骤(1)中金属离子溶液的浓度为0.8mol/l。步骤(2)中四元金属离子溶液的浓度为0.6mol/l。步骤(3)中草酸溶液的浓度为0.6mol/l。步骤(4)中搅拌过程中搅拌速率为550rpm、温度为50℃、ph为6.5、反应时间10h。步骤(4)中干燥为在90℃下干燥12h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明一种高镍四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o及其制备方法，将mo以第四组元均匀引入形成新的四元锂离子电池正极材料，该材料可较小极化和电化学阻抗，并且还增大锂离子扩散通道进而提高其在高截止电压(4.6v)下的循环及倍率性能。

特别的，当四元锂离子电池正极分子式为lini0.6co0.15mn0.2mo0.05o2时，其在高截止电压下的循环以及倍率性较好，更有利于长期规模化的使用。

由于mo替换了部分co进入了晶体结构中，降低了成本以及减少co所带来的一些环境问题，从而提高了锂离子电池的商业应用价值。

并且，本发明采用草酸盐共沉淀法，既能保证mo引入的均匀性，且体系中不需要通入惰性气体来防止mn的氧化，反应过程易于控制，合成工艺简单，产物稳定性好。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1是实施例2制备的四元锂离子电池正极材料的sem图片。

图2是实施例1、2、3制备的四元正极材料在截止电压4.6v下，以1c电流密度循环100次的循环图。

图3是实施例1、2、3制备的四元正极材料在截止电压4.6v，以0.1c、0.5c、1c、2c及5c电流密度下循环各5次的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o的制备方法，包括以下步骤：

(1)按各元素比例ni:co:mn:mo＝0.6:0.16:0.2:0.04(m4)计算并称取14.928g乙酸镍、3.984g乙酸钴、4.900g乙酸锰加入到去离子水中配置成0.8mol/l的金属离子溶液；同时将4.943g七钼酸胺(四水合物)加入到微量的去离子水中，充分溶解；

(2)用蠕动泵将七钼酸胺溶液打到乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液中，配置成0.6mol/l的四元金属离子溶液；

(3)将13.86g草酸加入到去离子水中，配置成0.6mol/l的草酸溶液；

(4)以草酸溶液为底液，将四元金属离子溶液以7ml/min速率加入到草酸溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为550rpm、温度为50℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间10h；反应结束后，将产物静置老化14h，然后在90℃下干燥12h，得到干燥类球形镍钴锰钼四元正极材料前驱体；

(5)将镍钴锰钼四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.07进行充分混合，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰钼四元正极材料。

如图2和图3所示，经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为91.1％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有96.3mah/g的放电比容量。

实施例2

本实施例的四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o的制备方法，包括以下步骤：

(1)按各元素比例ni:co:mn:mo＝0.6:0.15:0.2:0.05(m5)计算并称取14.928g乙酸镍、3.735g乙酸钴、4.900g乙酸锰加入到去离子水中配置成0.8mol/l的金属离子溶液；同时将6.179g七钼酸胺(四水合物)加入到微量的去离子水中，充分溶解；

(2)用蠕动泵将七钼酸胺溶液打到乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液中，配置成0.6mol/l的四元金属离子溶液；

(3)将13.86g(过量10％，以保证金属离子全部沉淀)草酸加入到去离子水中，配置成0.6mol/l的草酸溶液；

(4)以草酸溶液为底液，将四元金属离子溶液以7ml/min速率加入到草酸溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为550rpm、温度为50℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间10h；反应结束后，将产物静置老化14h，然后在90℃下干燥12h，得到干燥类球形镍钴锰钼四元正极材料前驱体；

(5)将镍钴锰钼四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.07进行充分混合，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰钼四元正极材料。

图1为其四元锂离子电池正极材料的sem图，如图2和图3所示，经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为85％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有107mah/g的放电比容量。

实施例3

(1)按各元素比例ni:co:mn:mo＝0.6:0.14:0.2:0.06(m6)计算并称取14.928g乙酸镍、3.486g乙酸钴、4.900g乙酸锰加入到去离子水中配置成0.8mol/l的金属离子溶液；同时将7.415g七钼酸胺(四水合物)加入到微量的去离子水中，充分溶解；

(2)用蠕动泵将七钼酸胺溶液打到乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液中，配置成0.6mol/l的四元金属离子溶液；

(3)将13.86g(过量10％，以保证金属离子全部沉淀)草酸加入到去离子水中，配置成0.6mol/l的草酸溶液；

(4)以草酸溶液为底液，将四元金属离子溶液以7ml/min速率加入到草酸溶液中进行搅拌混合，搅拌速率为550rpm、温度为50℃、ph为6.5(氨水控制)、反应时间10h；反应结束后，将产物静置老化14h，然后在90℃下干燥12h，得到干燥类球形镍钴锰钼四元正极材料前驱体；

(5)将镍钴锰钼四元材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.07进行充分混合，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰钼四元正极材料。

如图2和图3所示，经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在1c(1c＝170ma/g)循环100次后，容量保持率为82.9％；在5c的电流密度下进行充放电，仍有87.6mah/g的放电比容量。

综上所述，本发明将钼代替一部分钴以第四组元均匀引入形成新的四元正极材料(li-ni-co-mn-mo-o)，不仅可以提高材料稳定性，降低锂离子扩散阻力，进而抑制材料在高电压下的不可逆相变，提高材料循环稳定性能与倍率性能。此外，本结构再结合草酸共沉淀法来进行制备，不仅工艺条件简单、易于控制且能保证引入的均匀性，更进一步的提高材料的性能，使其更适用于在高截止电压(4.6v)下进行使用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。