一种锂离子电容器的外并式预嵌锂方法与流程

本发明涉及锂离子电容器制备技术领域，尤其是涉及一种锂离子电容器的外并式预嵌锂方法。

背景技术：

由于化石资源的枯竭以及日趋严重的环境问题，太阳能、风能、潮汐能、生物质能等高效清洁的可再生能源得到发展和利用。随之，如何实现新能源的储存与转化成为摆在我们面前亟待解决的问题。锂离子电容器属于非对称型超级电容器，通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成，具有锂离子电池和电化学电容器的双重特性。具有比锂离子电池更高的功率密度，比超级电容器更高的能量密度，在智能电网、城市公交、轨道交通、航空航天、新能源汽车等方面具有广阔的市场前景。

与对称型超级电容器的制作过程相比，锂离子电容器的制作过程中负极预嵌锂是最核心的工艺，同时也是难点。通过负极预嵌锂，可以增大锂离子电容器的工作电压，降低电极内阻和不可逆容量损失，减小电解液中锂离子的消耗，提高器件的循环寿命。因此，负极预嵌锂的可靠性稳定性是重中之重。现有技术主要包括两种预嵌锂方法，一种是将所用的负极集流体预先表面形成一层稳定的锂源，然后将负极可嵌锂活性材料涂覆到已经有锂源的负极集流体正反两面上。这种方法成本较高且操作繁琐效率低。另一种方法为通过确定锂离子电容器的正负极分为多孔集流体或活性材料来判断电容器嵌锂的位置，然后根据锂离子电容器嵌锂的位置，判断预嵌锂方法，最后根据活锂离子电容器的对称性，筛选预嵌锂方法。然而，这种方法虽然能够保证预嵌锂的数量满足电容器的需求，但可靠性差，无法满足高效率的要求。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锂离子电容器的外并式预嵌锂方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锂离子电容器的外并式预嵌锂方法，该方法以锂或锂合金为锂源，将其与一层或多层锂离子电容器负极片组装成嵌锂容器，随后以锂原电池为动力源，将其与组装的嵌锂容器并联，实现预嵌锂。并设定固定电阻值的电阻限定嵌锂电流，利用单向二极管控制电流方向。

当嵌锂容器内设有多层锂离子电容器负极片时，多层锂离子电容器负极片通过嵌锂容器的串并联方式实现同时嵌锂，锂原电池通过相应的串并联来实现有效嵌锂。

进一步地，将锂原电池与组装的嵌锂容器并联时，所需的可嵌锂温度范围为0～60℃。

进一步地，将锂原电池与组装的嵌锂容器并联时，所需的可稳定嵌锂电位为3.2～3.6v。

进一步地，所述的固定电阻值的电阻根据稳定嵌锂电位与预计嵌锂电流确定。

进一步地，所述的嵌锂电流的大小根据嵌锂量进行时间的限定进行设定。

进一步地，预嵌锂的容量不高于负极理论设计容量的80％。

进一步地，所述的嵌锂容器还包括电解液、隔膜，所述的嵌锂容器为三明治结构，该结构包括浸没于电解液中的依次排布的多个结构单元，每一个结构单元包括依次设置的锂合金、隔膜、锂离子电容器负极片。

进一步地，所述的锂原电池包括锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池。

进一步地，所述的锂原电池包括er14505锂原电池、er17505锂原电池、er18505锂原电池、er26500锂原电池、er34615锂原电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)结合锂原电池的高能量密度特性，本发明基于锂原电池在高低温环境下均具有稳定的放电平台及低放电功率和低自放电率好特性，通过锂原电池来提供稳定的嵌锂电位，通过定值电阻来限定嵌锂电流，通过单向二极管来防止对锂原电池充电，可以长期有效稳定地嵌锂，大大降低了操作的繁琐性以及不安全性，提高了负极嵌锂的可靠性；

2)本发明以外并的方式进行电化学预嵌锂，嵌锂容器通过串联可增加电压，通过并联能够提高容量的串并联方式，组成了嵌锂容器模组；而将锂原电池同样根据相应的串并联方式为嵌锂容器模组充电，能够实现全部的有效稳定嵌锂，提高了嵌锂效率的同时增加了嵌锂的数量，节省了充放电设备，也节省了为提供稳定温度环境的空调等附加设备，进而大大节约了成本；

3)本发明嵌锂方式的工作温度范围较宽，操作简单高效，节省成本，且适用范围广。

附图说明

图1为实施例1中锂原电池单体常温放电曲线；

图2为实施例1中锂原电池单体高温放电曲线；

图3为实施例1中锂原电池单体低温放电曲线；

图4为实施例2中锂原组合电池常温放电曲线；

图5为实施例2中锂原组合电池高温放电曲线；

图6为实施例2中锂原组合电池低温放电曲线；

图7为实施例3中锂原组合电池常温脉冲放电曲线；

图8为锂原电池结构示意图；

图9为本发明方法的原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明涉及一种锂离子电容器的外并式预嵌锂方法，该方法以锂或锂合金为锂源，与锂离子电容器负极片组装成嵌锂容器；并以锂原电池为动力源，将锂原电池与嵌锂容器并联即可实现嵌锂。在过程中，本发明通过锂原电池稳定的放电平台来提供稳定的嵌锂电位；同时嵌锂容器内可以通过多层负极片的串并联来实现同时嵌锂，锂原电池也可以通过相应的串并联来实现有效嵌锂。本发明通过设定固定电阻值的电阻来限定嵌锂电流，以单向二极管为控制电流方向。以该方式进行电化学预嵌锂，节省了充放电设备，也节省了为提供稳定温度环境的空调等附加设备。

其中，所述的嵌锂容器由锂离子电容器负极片与锂合金和电解液、隔膜组装而成。嵌锂容器为三明治结构，即按照锂合金、隔膜、锂离子电容器负极片、锂合金、隔膜、锂离子电容器负极片…的顺序排布浸没于电解液中。

嵌锂容器通过串联增加电压，通过并联提高容量的串并联方式，组成了嵌锂容器模组；而若要实现全部的有效嵌锂，就要求锂原电池也根据相应的串并联方式来给嵌锂容器模组充电。

锂原电池包括锂-亚硫酰氯电池、锂-氟化碳电池等。锂原电池的型号包括er14505、er17505、er18505、er26500、er34615等。可嵌锂温度范围为0～60℃。可稳定嵌锂电位为3.6v。

提供稳定电流的限流电阻阻值的确定原则是：由于电池的电阻较低，因此基本上电流电阻的阻值可以根据稳定嵌锂电位与预计嵌锂电流确定。

而预计嵌锂电流的大小，涉及到嵌锂量的多少，可以根据实际情况进行时间的限定来设定嵌锂电流的大小。

嵌锂容量的多少，根据实际负极极片理论设计容量进行限定，不超过其理论设计容量的80％，以防止过充导致死锂或锂枝晶的存在。

根据嵌锂量的定性判断，可以通过edx设备进行mapping操作，来定性评测其负极表面含锂量的多少。

另外，嵌锂量多少的判定，要考虑到sei(solidelectrolyteinterphase，固体电解质界面膜)耗锂量。而sei耗锂量的多少，可以对在嵌锂后的极片做edx中的能谱操作，来半定量测试其负极表面锂含量的多少。以负极表面锂含量从增加变至相对稳定再增加的过程，即可定性判定并没有对负极极片过充电。

本发明方法的优势在于，通过锂原电池来提供稳定的嵌锂电位，通过定值电阻来限定嵌锂电流，通过单向二极管来防止对锂原电池充电。基于锂原电池在高低温环境下均具有稳定的放电平台及低放电功率和低自放电率好特性，可以有效稳定的嵌锂，其嵌锂量以锂原电池的放电时间为测量值。

本实施例采用19ah的er34615型号锂-亚硫酰氯电池按照上述方案进行嵌锂，在25℃常温、70℃高温、-40℃低温下，通过限流电阻的设置，分别使其在150ma下恒流放电，可知，该系统可以分别给锂离子电容器进行超过11ah、8.5ah、0.15ah的嵌锂容量，如图1～3所示。

实施例2

本实施例按照实施例1中描述的锂离子电容器的外并式预嵌锂方法，采用并联方式将19ah的er34615型号锂-亚硫酰氯电池进行两两并联，其理论容量为38ah，通过将实施例1中限流电阻串联后，分别在25℃常温、70℃高温、-40℃低温下以150ma放电，如图4～6所示，放电至2v时，分别可以放电超过20ah、21ah、3ah的嵌锂容量。

实施例3

本实施例按照实施例1中描述的锂离子电容器的外并式预嵌锂方法，采用并联方式将19ah的er34615型号锂-亚硫酰氯电池进行两两并联，其理论容量为38ah，通过将实施例1中限流电阻串联后，在25℃常温以150ma进行脉冲放电，即以1min然后静置30min后继续放电1min，如图7所示，脉冲放电4000余次后放电至2v时，分别可以放电超过22ah的嵌锂容量。

通过实施例1～3的测试可知，以锂-亚硫酰氯电池为例的锂原电池，在低温下进行放电时，其容量损失较多，且电压平台较低，为了能够充分发挥容量，建议嵌锂温度在0℃以上，为保证电解液的稳定性和防止副反应的发生，建议将嵌锂温度限定到60℃以下。通过实施例可知，串并联的方式可以很好的实现嵌锂容量的增加以及嵌锂电流的更变。通过实施例3可知，稳定嵌锂电位区间在3.6v左右。图8所示为限流电阻与单向二极管与锂原电池之间的排布示意图。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。