一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用的制作方法

本发明属于锂金属电池制造技术领域，具体涉及一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用。

背景技术：

随着电子设备的不断发展，人们对可充电电池的能量密度、功率密度和循环寿命等指标也提出越来越高的要求。与此同时，基于锂离子拓扑插层原理的锂离子电池技术的更新速度已逐渐落后于社会发展，如何进一步提升可充电电池的性能指标对于人类生产生活都具有重要的意义。在众多可充电电池负极材料中，锂金属凭借其电化学电位低和密度小等优点受到了研究者的广泛关注。

然而，锂金属电极在电池循环过程中存在严重的体积膨胀和锂枝晶生长不可控制等问题，成为锂金属电池难以商业化的瓶颈。在众多抑制锂枝晶生长以稳定锂金属负极的方法之中，隔膜改性技术具有操作简便、成本低廉等突出优势。

因此，合理选择隔膜改性材料并简便廉价的合成锂金属电池改性隔膜成为锂金属电池商业化的一个关键。

鉴于此，提出本发明。

技术实现要素：

本发明一方面提供了一种锂金属电池隔膜改性浆料，该浆料由氟化石墨纳米片分散液和聚合物基材制备而成，所述聚合物基材与氟化石墨纳米片分散液的重量体积比为30-70mg：1ml，所述氟化石墨纳米片分散液的浓度为1-2mg/ml。

具体地，上述聚合物基材的介电常数相对较高，可作为锂金属负极表面人工sei的修饰材料，将高度活泼的锂金属与有机电解液分隔，有效阻止了电池循环过程中电解液对锂金属负极的有害腐蚀，此外，聚合物基材的分子网络也为抑制锂枝晶的生长提供了基础的机械性能；另一方面，氟化石墨纳米片的均匀引入可结构提升聚合物的机械强度，增强聚合物基材对锂枝晶生长的抑制作用，同时，氟化石墨与锂金属反应可进一步原位生成lif和石墨纳米片，原位改善原始sei的同时，提供了大量的锂离子传输通道和锂金属形核位点，并提升了聚合物基材和锂金属负极的表面结合强度。

在上述技术方案中，所述聚合物基材与氟化石墨纳米片分散液的重量体积比为45-55mg：1ml。

具体地，采用上述体积比，可得到黏度和流动性适中的浆料，从而有利于对其在隔膜的机械涂布和上浆。

在上述技术方案中，所述氟化石墨纳米片分散液的浓度为1-2mg/ml。

具体地，选用该浓度的氟化石墨纳米片分散液能有效增强聚合物基材的机械强度，并对提升聚合物基材与锂金属之间的亲和性有较好效果，无须进一步浓缩，工艺简单，节约成本。

进一步地，在上述技术方案中，所述聚合物基材为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中的一种或多种。

优选地，在上述技术方案中，所述聚合物基材为分子量(1.0-1.2)×10⁶的聚偏氟乙烯聚合物。

再进一步地，在上述技术方案中，所述氟化石墨纳米片分散液为氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液。

详细地，在上述技术方案中，n-甲基吡咯烷酮分子可插入氟化石墨层间，从而可大大提高对氟化石墨的机械剥离效率；同时，n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为锂离子电池体系常用的浆料混合溶剂，可充分溶解聚偏氟乙烯，便于实现氟化石墨和聚偏氟乙烯的均匀混合。

优选地，在上述技术方案中，所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液采用如下方法制备：将氟化石墨与n-甲基吡咯烷酮混合后，加热搅拌，超声剥离，离心分离并自然沉降后，取上层溶液。

具体地，在所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液的制备过程中，所述氟化石墨与n-甲基吡咯烷酮按重量体积比为1g：60-90ml混合。

具体地，在所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液的制备过程中，所述加热搅拌的温度和时间分别为70-90℃和3-7h，优选为80℃和5-6h。

具体地，在所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液的制备过程中，所述超声剥离的温度和时间分别为15-25℃和24-40h。

具体地，在所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液的制备过程中，所述离心分离的转速和时间分别为2500-3200rpm和25-40min。

具体地，在所述氟化石墨纳米片的n-甲基吡咯烷酮分散液的制备过程中，所述自然沉降为常温避光沉降，沉降时间为7-20d，优选为14-18d。

本发明另一方面提供了一种利用上述锂金属电池隔膜改性浆料涂布锂金属电池隔膜的方法，包括：

将所述锂金属电池隔膜改性浆料均匀涂布在商用隔膜的一面，真空干燥，即得成品。

在上述技术方案中，所述真空干燥的温度和时间分别为50-75℃和9-15h。

在上述技术方案中，所述商用隔膜的厚度、平均孔径和空隙范围分别为12-20μm、0.1-0.2μm和40-60％。

优选地，在上述技术方案中，所述商用隔膜为商用聚丙烯隔膜。

本发明又一方面还提供了上述方法制备得到的锂金属电池改性隔膜。

本发明再一方面还提供了一种锂金属电池，包括正极材料和负极材料，还包括上述锂金属电池改性隔膜，所述锂金属电池改性隔膜设置在所述正极材料和负极材料之间。

本发明的优点：

(1)本发明通过将由氟化石墨纳米片分散液和聚合物基材制备而成的锂金属电池隔膜改性浆料涂布在商用隔膜上制得锂金属电池改性隔膜，在应用于锂金属电池组装时，可在锂金属电极表面原位形成一层氟化石墨/聚偏氟乙烯保护层，有利于抑制锂枝晶的生长并有效稳定锂金属负极；

(2)本发明所提供的锂金属电池改性隔膜与纯聚偏氟乙烯改性隔膜相比，亲锂性和机械性能更佳，且界面电阻更低，而且还能提高锂金属电池的循环寿命；

(3)本发明所提供的锂金属电池改性隔膜的制备方法工艺简单，设备要求低，原料易得且价廉，适合锂金属电池隔膜的规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的氟化石墨纳米片(gfns)的xrd谱图；

图2为本发明实施例1所制备的氟化石墨纳米片(gfns)的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜和对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜在万能试验机下的机械性能测试曲线；

图4为本发明实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜和对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜在纳米压痕仪下的机械性能测试曲线；

图5为本发明实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜、对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜和未经改性的原始隔膜组装的锂金属纽扣电池的循环测试图；

图6为本发明实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜组装的锂金属纽扣电池在不同循环次数情况下的锂金属负极的sem照片(其中，6a、6b和6c分别为循环10圈、20圈和30圈后锂金属负极的sem照片，6d为循环30圈后锂金属负极的截面sem照片)；

图7为本发明对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜组装的锂金属纽扣电池在不同循环次数情况下的锂金属负极的sem照片(其中，7a、7b和7c分别为循环10圈、20圈和30圈后锂金属负极的sem照片，7d为循环30圈后锂金属负极的截面sem照片)；

图8为本发明未经改性的原始隔膜组装的锂金属纽扣电池在不同循环次数情况下的锂金属负极的sem照片(其中，8a、8b和8c分别为循环10圈、20圈和30圈后锂金属负极的sem照片，8d为循环30圈后锂金属负极的截面sem照片)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明实施例提供了一种氟化石墨纳米片分散液，其制备方法如下：

取1g氟化石墨加入到80ml的n-甲基吡咯烷酮中，随后在水浴锅中升温至80℃，保温搅拌3-7h；然后，将该混合液取出冷却至室温，之后将混合液置于超声机中常温超声30h，制得母液，再将母液于离心机中以3000rpm的转速离心30min；最后将离心后的溶液于避光处静置14-18d，取上层溶液即得。

实施例2

本发明实施例提供了一种氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜，其制备方法如下：

s1、锂金属电池隔膜改性浆料的制备，具体包括，称取50mg聚偏氟乙烯粉末，加入到1ml实施例1所制备的氟化石墨纳米片分散液中，充分搅拌至浆料透明无聚偏氟乙烯粉末，即可；

s2、将步骤s1所制得的锂金属电池隔膜改性浆料均匀涂布于聚丙烯隔膜表面，随后，置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥12h，冷却后取出备用。

对比例1

本发明对比例提供了一种聚偏氟乙烯改性隔膜，其制备方法如下：

s1、称取50mg聚偏氟乙烯粉末，加入到1mln-甲基吡咯烷酮中，随后充分搅拌至浆料透明无聚偏氟乙烯粉末，即可；

s2、将步骤s1所制得的浆料均匀涂布于聚丙烯隔膜表面，随后，置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥12h，冷却后取出备用。

结果测试

图1和图2分别为本发明实施例1所制备的氟化石墨纳米片(gfns)的xrd谱图和透射电子显微镜照片。从图1中可以看出，在2θ＝13°出现的(001)特征峰，表明剥离后的氟化石墨纳米片仍保留了较高的氟元素含量，而在2θ＝26°出现的(002)特征峰表明氟化石墨纳米片类石墨烯的层状堆叠方式；从图2可以看出，制备的氟化石墨纳米片厚度均一，且由于高氟元素含量导致原子排列无序。

此外，分别通过万能试验机和纳米压痕仪检测实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜和对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜的机械性能，具体方法如下：

分别将实验例2和对比例1中的浆料倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中，在60℃中下真空干燥12h，制成薄膜，随后分别用万能试验机和纳米压痕仪进行测试，结果如图3-4所示。

图3横坐标表示拉伸长度，纵坐标表示应力；图4横坐标表示位移，纵坐标表示载荷。结果表明，氟化石墨纳米片的加入使材料的机械性能得到了明显的提升，抗拉升强度和抗压缩强度大大提高。

此外，检测实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜、对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜和未经改性的原始隔膜电化学测试性能。

具体实验方法如下：电化学性能测试采用cr2032型纽扣电池，分别以实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜、对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜和未经改性的原始隔膜为隔膜，磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，电解液采用醚基型电池电解液。电池循环过程通过电池测试仪(landct3001a)控制。

实验结果如附图5所示；图中，gfns/pvdf@pp表示氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯复合材料改性的隔膜，pvdf@pp表示聚偏氟乙烯改性的隔膜，pp表示未经处理的隔膜；图5横坐标表示循环圈数，左侧纵左边表示放电质量比容量，右侧纵坐标表示库伦效率。

结果表明，氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯复合材料改性的隔膜较聚偏氟乙烯改性的隔膜和原始隔膜，使锂金属电池的循环寿命得到了大大提升，同时库伦效率得到了提高。

图6、图7和图8分别为本发明实验例2所制备的氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯改性隔膜、对比例1所制备的聚偏氟乙烯改性隔膜和未经改性的原始隔膜组装的锂金属纽扣电池在不同循环次数情况下的锂金属负极的sem照片。

对比分析图6-8可以看出，采用氟化石墨纳米片/聚偏氟乙烯复合材料改性的隔膜可在电池循环过程中在锂金属负极表面生成一层保护层，机械抑制负极表面锂枝晶的生长并保护锂金属负极进一步遭受有机电解液的腐蚀；采用聚偏氟乙烯改性的隔膜虽可在负极表面生成一层pvdf保护层，但是由于pvdf材料亲锂性不佳、机械强度较低，单一pvdf保护层在有限的循环圈数内即发生破碎失效；而原始锂金属负极由于没有任何保护层，表面生成了大量锂枝晶，且表面锂金属沉积层容易从集流体脱落进而形成死锂。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。