本发明属于燃料电池材料技术领域，涉及一种气体扩散层及其制备方法和应用。
背景技术：
氢燃料电池车相比于纯电动车具有加氢时间短、续航里程长的优点，氢能是可再生清洁能源，具有来源广泛、零污染、零排放、无次生污染的优点，适宜进行中、大规模储备。我国作为国际产氢大国，传统能源制氢和可再生能源制氢双管齐下，氢运输系统和加氢站也日渐成熟。根据h2stations.org发布的全球加氢站统计报告数据显示，截止2018年年底，全球共有369座加氢站，其中欧洲拥有152座，亚洲拥有136座，北美拥有78座；截至2018年年底，我国已建成或在运营的加氢站有26座。氢能产业因拥有巨大的优势，被各国争相应用在军工、发电、现代工业等领域，目前氢能已在汽车工业领域初露锋芒。以氢能为燃料的燃料电池汽车凭借着清洁特性相较于传统新能源汽车具备续驶里程长、动力性能高、燃料加注时间短等特性，在新能源汽车领域处于持续、快速的发展中，未来的应用情况十分可观。
燃料电池系统拥有与传统发动机系统相类似的结构，储氢瓶代替油箱，燃料电池系统的核心即燃料电池电堆代替传统发动机。燃料电池电堆的核心零部件膜电极由质子交换膜、催化剂、气体扩散层组成，气体扩散层在燃料电池电堆中起到电子传导、收集电流、导气、排水、支撑膜电极的作用。气体扩散层主要基材通常采用石墨化碳纤维纸，利用纤维间孔隙行程通道进行气体传导和水分子传递，同时碳纤维纸疏松多孔的形貌起到支撑膜电极的作用。但采用传统石墨化碳纤维纸制作气体扩散层在实际操作中存在问题，碳纸在运输储存过程中易碎，弯折、挤压、针刺都对碳纸表面的疏水层制备产生影响，在气体扩散层的生产过程中，弯折、大尺寸基材浸泡、转移都会对碳纸本身造成损伤，增加气体扩散层成本，影响制备效率。
cn1988225a公开了一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法，其气体扩散层包括多孔支撑层和微孔层，多孔支撑层为网状、多孔结构。微孔层复合在多孔支撑层靠近催化层一侧的表面。所述微孔层均匀地覆盖在多孔支撑层的大孔及纤维密集区的表面，不深入至多孔支撑层的内部。该专利提供的气体扩散层虽然制备方法较简单，但是其使用的碳纸、碳布等性脆、易折，均会对气体扩散层产生不利影响。cn102856567a公开了一种一体式可再生燃料电池气体扩散层及其制备方法，采用不导电的有机合成纤维布作为扩散层的支撑体，通过在其上构造导电的耐腐蚀金属/金属氧化物网络，填充到有机纤维的孔隙中，结合一定的疏水剂、粘结剂，使扩散层达到适宜的亲疏水性能以及构造合适的孔结构，以保证urfc在不同工作模式下的传质平衡；该专利提供的气体传输层孔径较大，无法阻止水分的传输；并且其添加了金属粒子，质量较重，不利于应用。
因此，需要开发一种柔韧性好、疏水导气性能好，且制备方法简单的气体传输层，达到应用的目的的同时可以节约成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种气体扩散层及其制备方法和应用。本发明提供的气体扩散层具有良好的气体扩散性，并且可以阻隔水分传输；同时本发明提供的气体扩散性的柔韧性较佳，避免了传统材料的易碎性；同时聚合物纤维成本较低，可降低气体扩散层的应用成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层包括多孔支撑层和微孔导电层；
其中，所述多孔支撑层的骨架材料为聚合物纤维。
本发明采用聚合物纤维作为多孔支撑层的骨架材料，聚合物纤维具有柔韧性佳、耐弯折的优点，可以避免传统使用的碳纸易碎的缺点；同时聚合物纤维成本较低，有利于降低气体扩散层的应用成本。
优选地，所述聚合物纤维包括聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多孔支撑层以聚合物纤维布作为骨架。
优选地，所述聚合物纤维布包括编织纤维布和/或无纺纤维布。
优选地，所述聚合物纤维布的厚度为100-400μm，例如150μm、200μm、250μm、300μm、350μm等，孔隙率为60-80％，例如65％、70％、75％等，平均孔径为10-30nm，例如15nm、20nm、25nm等。
优选地，所述多孔支撑层还包括填充在骨架孔隙中的导电复合材料。
本发明通过在骨架的孔隙中设置导电复合材料，使多孔支撑层具有良好的导电性，同时，由于骨架孔隙并不是均匀的，是以多级孔的形式存在，因此，在骨架中存在部分导电填料无法渗入的小孔，也存在有导电复合填料无法全部填充满的孔径较大的孔，因此，最后得到的多孔支撑层仍然具有较高的空隙率，便于气体扩散。
优选地，所述骨架和导电复合材料的质量比为(3-4):(0.4-1.2)，所述3-4可以是3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、3.9等，所述0.4-1.2可以是0.6、0.8、1.0、1.1等。
在本发明中，通过调整骨架材料和导电复合材料的质量比，使多孔支撑层既具有较好的导电性，同时其孔隙率较高；若导电复合材料的添加量过低，则多孔支撑层导电性较差，若导电复合材料的添加量过高，则由于填充在骨架孔隙中的导电复合材料过多而导致最后得到的多孔支撑层的孔隙率较低，进而影响在使用过程中气体的扩散性能。
优选地，所述导电复合材料包括导电剂和粘合剂。
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
所述导电炭黑优选superp和/或vulcanxc-72；所述碳纤维优选气相生长碳纤维(vgcf)。
相较于金属或者金属氧化物作为导电剂，本发明选用的导电剂导电性能较优异的同时质轻，可以在粘合剂的作用下与聚合物纤维结合紧密。
优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氯乙烯-乙烯共聚物或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
粘合剂一方面具有粘合作用，另一方面其具有疏水性能，因此，在导电复合材料中使用粘合剂可以减少后续需要对气体扩散层的疏水处理工艺，简化生产步骤，节约成本。
优选地，所述导电剂和粘合剂的质量比为(0.5-1):(3-5)。
所述0.5-1可以是0.6、0.7、0.8、0.9等，所述3-5可以指3.2、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7等。
若导电填料的添加量过高，则气体扩散层疏水性能降低，若粘合剂的添加量过高，则影响气体扩散层的电导率。
优选地，所述气体扩散层的厚度为150-550μm，例如200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm等，平均孔径为5-20nm，例如6nm、7nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、18nm、19nm等。
优选地，所述多孔支架层的平均孔径为8-20nm，例如10nm、12nm、14nm、15nm、18nm、19nm等。
优选地，所述微孔导电层的厚度为1-10μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，平均孔径为5-20nm，例如8nm、10nm、12nm、15nm、18nm等。
因为多孔支撑层的孔径较大，在可以保证气体通过的同时，水分也可以通过，因此，通过设置孔径较小的微孔层可以更好的进行气体和水分的传输和管理。
优选地，所述微孔导电层的制备原料包括导电剂、疏水剂、造孔剂和溶剂。
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述疏水剂选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、四氯乙烯-乙烯共聚物(etfe)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂选自水、异丙醇、乙醇、甲醇或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂、疏水剂、造孔剂和溶剂的质量比为1:(0.5-1.5):(0.1-0.3):(5-25)。
本发明通过设置微孔导电层，一方面可以优化气体扩散层的疏水结构，另一方面可支持气体和水分的传导，且可以更有效地支撑膜电极。柔性气体扩散层可以传导出过量的水，起到电堆内部水管理的作用。
所述0.5-1.5可以是0.8、1.0、1.2等，所述0.1-0.3可以是0.15、0.20、0.25等，所述5-25可以是8、10、12、15、18、20、22等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚合物纤维布孔隙中填充导电复合材料，得到多孔支撑层；
(2)在多孔支撑层表面涂布微孔导电层材料，并干燥、烧结，得到所述气体扩散层。
本发明提供的制备方法简单，成本较低，有利于工业化生产。
优选地，所述在聚合物纤维布孔隙中填充导电复合材料的具体步骤为：将聚合物纤维浸泡在导电复合材料中，浸泡时间为5-30min，待浸泡结束后取出聚合物纤维，去除多余导电复合材料后平铺烘干、烧结。
优选地，去除多余导电复合材料的标准为聚合物纤维表面无成股留下的材料液体，并且表面导电复合材料载量达到20mg/cm2。
优选地，所述导电复合材料中还包括致孔剂。
优选地，所述致孔剂选自碳酸铵、碳酸氢胺、草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸钠或硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
为了进一步提高多孔支撑层的孔隙率以便于气体扩散，在制备多孔支撑层时，其中的导电复合材料中可以添加少量致孔剂，在后续烧结过程中致孔剂分解。
优选地，步骤(2)还包括涂布微孔导电层材料后静置。
优选地，经过所述静置后，所述微孔导电层材料的厚度差不大于1μm。
因为在静置过程中，材料略有下沉，当材料厚度差不大于1μm后，进行干燥、烧结。
优选地，所述静置的时间为5-30min，例如10min、15min、20min、25min等。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80-150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。
优选地，所述干燥的方式为真空烘干。
优选地，所述烧结的温度为200-400℃，例如250℃、300℃、350℃等。
优选地，所述烧结在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的气体扩散层在燃料电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用聚合物纤维作为多孔支撑层的骨架材料，聚合物纤维具有柔韧性佳、耐弯折的优点，可以避免传统使用的碳纸易碎的缺点；同时聚合物纤维成本较低，有利于降低气体扩散层的应用成本；
(2)本发明的气体扩散层具有良好的柔软耐折性，透气性能好，导电性佳，其中，测试弯曲半径能够达到大于3cm，孔隙率在60-80％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1：
表1
实施例1
一种气体扩散层，制备方法如下：
(1)选用聚乙烯醇无纺布，利用导电复合材料(vulcanxc-72和聚四氟乙烯(ptfe)以质量比为1:2.5的比例混合)粘结聚乙烯醇无纺布，得到多孔支撑层；
其中，聚乙烯醇无纺布的厚度为190μm，孔隙率为75％，平均孔径为25nm；
其中，聚乙烯醇无纺布和导电复合材料的质量比为3.5:0.8。
(2)在多孔支撑层表面喷涂微孔导电层溶液，使载量为20mg/cm2时，静置30min，然后在真空烘箱120℃烘干2h，在350℃的充氮烘箱内烧结1h，得到气体扩散层；
其中，微孔导电层溶液为vulcanxc-72:聚四氟乙烯:碳酸铵:水＝1:0.8:0.2:20。
实施例2
与实施例1的区别在于，本实施例的导电复合材料为vulcanxc-72和聚四氟乙烯(ptfe)以质量比为1:3的比例混合，且微孔导电层溶液为vulcanxc-72:聚四氟乙烯:碳酸铵:水＝1:0.7:0.2:22。
实施例3
与实施例1的区别在于，本实施例的导电复合材料为vulcanxc-72和聚四氟乙烯(ptfe)以质量比为1:3的比例混合。
实施例4
与实施例1的区别在于，将实施例1中的聚乙烯醇无纺布替换为pet无纺布。
实施例5-8
与实施例1的区别在于，本实施例的导电复合材料为vulcanxc-72和聚四氟乙烯(ptfe)的混合物，质量比为0.5:5(实施例5)、1:3(实施例6)、0.3:5(实施例7)、2:3(实施例8)。
实施例9
与实施例1的区别在于，将实施例1中的聚乙烯醇无纺布替换为的厚度为100μm，孔隙率为80％，平均孔径为27nm的聚乙烯醇无纺布。
实施例10
与实施例1的区别在于，将实施例1中的聚乙烯醇无纺布替换为的厚度为400μm，孔隙率为65％，平均孔径为21nm的聚乙烯醇无纺布。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例中的气体扩散层为实施例1的多孔支撑层。
对比例2
与实施例1的区别在于，将实施例1中的聚乙烯醇无纺布替换为碳纸(sgl29aa)。
性能测试
对实施例和对比例提供的气体扩散层进行性能测试，方法如下：
(1)孔隙率：gb/t20042.7质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法；
(2)平面方向电阻率：gb/t20042.7质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法；
(3)接触角：gb/t30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量；
(4)透气性：gb/t20042.7质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法；
(5)平均孔径：使用压汞侧孔仪对碳纸孔径进行测试；
(5)弯曲半径：依照企业内部标准进行测试，具体测试方法为：将碳纸裁制为长方形，将两个短边向同一方向弯折到极限，在白纸上依照碳纸弯曲的圆弧进行等比例绘制，最终根据纸张上的圆弧进行弯曲半径的计算；
测试结果见表2和表3：
表2
表3
由实施例和性能测试可知，依照本发明提供的制备方法制备的气体扩散层，孔隙率可达到60-80％，平均孔径均匀，导电性能量好，并且弯曲半径能够达到大于3cm。制得的气体扩散层能够起到疏水导气，支撑膜电极的作用，并且扩散层柔软易弯折，能够避免因扩散层脆性大而产生的破损现象，大大的节约了生产及制备成本，其中，本发明提供的气体扩散层的平面方向电阻率在16mω·cm以下，最优可达10mω·cm以下，而弯曲半径在10cm以上，最优可达3cm以上，透气性在900ml·mm/cm2·h·mmhg以上，最优可达1500ml·mm/cm2·h·mmhg以上。
由实施例1和实施例5-8的对比可知，本发明的导电复合材料中导电剂和粘合剂的质量比为(0.5-1):(3-5)具有更好的综合性能，由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的气体扩散层中的微孔导电层和多孔支撑层缺一不可；由实施例1和对比例2的对比可知，本发明中的多孔支承层中的骨架材料选择聚合物纤维可以柔软易弯折。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的气体扩散层及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。