本发明涉及锌离子电池技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和在锌离子电池中的应用。
背景技术：
随着科技的进步和人类生活水平的快速提高，电子技术得到了高速发展，各种民用电子设备越来越受到人们的青睐。显示设备、健康监护仪、电子传感器和电子皮肤等电子器件的开发受到学术界及工业界越来越广泛的关注。而发展电子器件的最大挑战之一是开发与之相适应的轻、薄且安全的便携型储能器件，这对于电池的发展，尤其是锂离子电池的发展无疑摆出了一个苛刻的难题。开发更安全、廉价的新型储能体系变得更加具有吸引力。
近年来，二次水系锌离子电池凭借其高安全性、易组装、高容量、低成本、环境友好和锌资源丰富等优势，在储能设备中具有巨大的应用前景。二次水系锌离子电池采用中性或弱酸性电解液，其储能机理是以zn2+作为载体的“摇椅式”电池，即通过zn2+在锌负极的溶解/沉积和zn2+在正极的电化学嵌入/脱嵌，从而实现电能的可逆储存与释放。相比于传统碱性zn电池，二次水系锌离子电池呈现出优异的可充放性。
众所周知，可充电水系电池是一种有前途的可燃有机电解质的替代品，与传统的昂贵、易燃的锂电池相比，可充电水系电池以其成本低、安全性好、易于组装等优点引起了人们的广泛关注，因此，二次水系锌离子电池的研究成为多价金属离子电池领域中倍受关注的热点研究方向，并且已经取得巨大进展。然而，二次水系锌离子电池的开发还面临着一系列科学和技术上的难题。首先，正极材料作为二次水系锌离子电池的主要组成部分，存在着容量和寿命偏低等问题。其次，二次水系锌离子电池的负极存在枝晶生长(尤其在大电流下)和可逆欠佳等问题，而且水系二次水系锌离子电池受限于水分解等因素，使得其面临着电压窗口偏窄等难题。再次，水系锌离子电池正极材料电子电导率不足，离子的扩散性能差，导致其储能容量较低。因此，研究高性能锌离子电池正极材料，是目前亟需解决的问题。
现有研究中，cn108400392a公开了一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法，包括依次叠放的正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜，所述正极薄膜为导电聚合物/纤维素纸/石墨纳米片复合材料，所述负极薄膜由导电碳材料薄膜及电镀于其表面的锌组成，所述电解质薄膜为纤维素纳米纤维与可溶性盐的水溶液制成的凝胶态材料。所得锌离子电池具有较高的柔性以及弯折稳定性，可以应用于可穿戴电子设备以及人工智能等领域。cn109980205a公开了一种锌离子电池用五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该五氧化二钒-石墨烯复合材料，包括三维导电网络构型的石墨烯，及负载在石墨烯表面及内部的五氧化二钒，该复合材料用作锌离子电池正极材料时，其比容量高于200mah/g，且具有良好的循环性能。但是上述两项专利所制备的复合正极材料的导电性并不十分理想。
综上可知，开发高性能锌离子电池正极材料是提高锌离子电池综合电化学性能的关键。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和在锌离子电池中的应用。本发明克服了现有的技术缺点，解决了现有电池正极材料导电性不足，比容量不高、循环稳定性和倍率性能差的难题，所制备的复合正极材料具有极好的导电性，提升了电池容量，增强了电池的综合电化学性能，且制备工艺简单，具有十分广阔的发展前景和经济效益。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，及负载在所述复合碳材料表面的四硫化三钒纳米粒子；
所述表面包括导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种。
本发明中，硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料中，硫掺杂在导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的至少一种，优选三者均有硫掺杂。
本发明的复合正极材料中，四硫化三钒负载在复合碳材料的表面，所述表面可以是导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种，这种结构有利于锌离子的嵌入和脱出，以及电子传导；硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料在与四钒化三硫复合(例如可以是原位复合)时可以提供更多的硫的活性位点，提升复合碳材料和四钒化三硫的界面结合强度，进一步增强复合正极材料的电子导电性，提升其比容量。
本发明的复合正极材料具有优异的电子导电性以及结构稳定性，将其应用于锌离子电池，可提升包括比容量、倍率性能和循环性能在内的综合电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述四硫化三钒纳米粒子为球形颗粒。
优选地，所述四硫化三钒纳米粒子的粒径为100-600nm，例如100nm、200nm、300nm、350nm、450nm或600nm等，优选为200-400nm。
优选地，所述四硫化三钒纳米粒子和复合碳材料的质量比为(0.1-30):1，例如0.1:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、22:1或30:1等，优选为(0.5-25):1，进一步优选为(0.5-20):1，特别优选为(1-20):1且不含1:1。
优选地，所述复合碳材料中，碳纳米管为有序碳纳米管。此优选技术方案中，碳纳米管以有序的形式分布，这种有序碳纳米管的阵列高度平行，可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线，具有良好的导电性能
优选地，所述复合碳材料中，碳纳米管(cnts)的长度为150nm-10μm，例如150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、1μm、2μm、3μm、5μm或8μm等；直径<15nm，例如2nm、5nm、8nm、10nm、13nm或15nm等。在此优选范围内，碳纳米管的比表面积大，复合正极材料能获得优异的电化学性能。由于对复合正极材料的导电性起重要作用的碳纳米管，其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当cnts的管径过大时，导电性能下降；当cnts的长度过长时，可能导致后续应用中，碳纳米管与粘结剂等混合导致碳纳米管发生显著的团聚、分散不均匀等问题而无法发挥其优异的电子传导性以及改善电化学性能的作用。
优选地，所述复合碳材料中，石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入到n-n二甲基甲酰胺中，在伴有搅拌的条件下超声，得到混合溶液a；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，继续在伴有搅拌的条件下超声，得到混合溶液b；
(3)将混合溶液b转入反应釜中，120-200℃进行溶剂热反应，得到水热产物；
(4)将水热产物在惰性气氛保护下，于300-800℃微波处理，得到复合正极材料。
本发明的方法以价格更低廉的钒基化合物为原料，与硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料配合，通过超声化学、溶剂热以及微波处理的方法，使四硫化三钒纳米粒子原位复合在构成三维网络结构的导电聚合物颗粒、石墨烯以及碳纳米管的表面或层间内，得到的复合正极材料的结构非常稳定，解决了正极材料在电解液中的溶解和充放电过程中的结构不稳定问题；而且复合正极材料的比容量和电子导电性得到了大幅增强。微波处理的方法可以尽可能地保证硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料的三维纳米网络层状结构不被破坏，包覆效果不受影响。本发明制备得到性能优异的复合正极材料，具有较高的容量、良好的循环和倍率性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末的质量比为(0.2-0.8):1，例如0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1或0.8:1等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液a的固含量为3-15％，例如3-15％，例如3％、8％、10％、12％或15％等。
优选地，步骤(1)所述硫粉的平均粒径为1-50μm，例如1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm或45μm等
优选地，步骤(1)所述乙酰丙酮氧钒粉末的平均粒径为0.5-30μm，例如1μm、3μm、10μm、15μm、18μm、23μm或27μm等。
优选地，步骤(1)所述溶剂为n-n二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为500-1000r/min，例如500r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等；超声的功率为50-600w，例如50w、100w、200w、240w、300w、400w、500w或550w等；时间为8-20h，例如8h、12h、15h或20h等。
优选地，步骤(1)所述在伴有搅拌的条件下超声的温度为55-80℃，例如55℃、60℃、70℃或80℃等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料的制备方法包括：
(a)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(b)将步骤(a)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂和碳纳米管，进行聚合反应，得到复合碳材料；
(c)将步骤(b)所述复合碳材料和硫源混合，在密闭且2-5mpa(例如2mpa、3mpa、4mpa或5mpa等)压力条件下进行反应，再在惰性气氛下进行热处理，实现原位掺杂，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
优选地，步骤(a)所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(a)所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为10:(6～10)，例如10:6、10:7.5、10:8、10:9或10:10等。
优选地，步骤(a)所述化学还原在75-95℃的水浴中进行，水浴的温度例如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(a)所述超声功率为50-600w，例如50w、100w、200w、300w、400w、450w或550w等。
优选地，步骤(a)所述还原剂包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合，优选为水合肼。
优选地，步骤(b)所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(b)所述超声的功率为80-500w，例如80w、100w、130w、200w、300w、400w或500w等。
优选地，步骤(b)所述继续超声的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(b)中，引发剂为过硫酸铵。
优选地，步骤(b)所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为(4-6):1，例如4:1、4.5:1、5:1或6:1等。
优选地，步骤(b)所述聚合物单体与引发剂的质量比为1:(1-1.5)，例如1:1、1.2:1或1.5:1等。
优选地，步骤(b)所述聚合反应在冰水浴中进行。
优选地，步骤(b)所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为500-3000r/min，例如500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2500r/min或2750r/min等。
优选地，步骤(b)所述聚合反应的时间为12-30h，例如12h、15h、20h、24h或26h等。
优选地，步骤(b)所述碳纳米管为有序碳纳米管，优选为羟基化的有序碳纳米管，进一步优选为羟基化的有序多壁碳纳米管。
优选地，步骤(c)所述硫源选自硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(c)所述硫源为：硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种的组合。
优选地，以步骤(c)所述复合碳材料的质量为100％计，所述硫源的质量百分含量为0.1-5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％或4％等，优选为0.1-3％，进一步优选为0.5-2％。
优选地，步骤(c)所述反应的温度为130-280℃，例如130℃、150℃、180℃、200℃、240℃或260℃等，优选为150-260℃，进一步优选为180-230℃。
优选地，步骤(c)所述反应的时间为1-24h，例如1h、3h、6h、10h、12h、15h、18h、20h或22h等，优选为2-16h。
优选地，步骤(c)所述惰性气氛包括氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种的组合。
优选地，步骤(c)所述热处理的温度为500-1000℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为600-950℃，进一步优选为650-900℃。
优选地，步骤(c)所述热处理的时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、2h、5h、8h或10h等，优选为1-8h。
优选地，所述硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料的制备方法还包括：在反应完成后热处理之前进行冷却、洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤采用去离子水，所述洗涤的次数优选为3-5次。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如60℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述干燥的时间为8-20h，例如8h、10h、12h、15h或18h等，优选为10-16h。
本发明对有序碳纳米管的制备方法不作限定，例如可以通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长有序碳纳米管(发明专利公开号：cn106876729b)；在碳纳米管制备过程中在碳纳米管生长区域加沿碳纳米管生长方向的平行磁场,制备有序碳纳米管(发明专利公开号：cn107128901a)；采用多孔二氧化硅模板制备(1.超长/开口定向碳纳米管列阵的制备[j].中国科学(a辑)，1999，29(8)：743；2.directgrowthofalignedopencarbonnanotubesbychemicalvapordeposition[j].chemicalphysicsletters，1999，299：97.)；过滤法(alignedcarbonnanotubefilms：productionandopticalandelectronicproperties[j].science，1995，268(5212)：845.)；磁控溅射法和溶胶一凝胶法(1.growthofverticallyalignedcarbonnanotubesonglasssubstrateat450℃throughthethermalchemicalvapordepositionmethod[j].diamond&relatedmaterials，2009，18：307；2.large-scalesynthesisofalignedcarbonnanotubes[j].science，1996，274(5293)：1701.)；浮游催化法(浮游催化法半连续制取碳纳米管的研究.新型炭材料，2000，15(1)：48.)等。
本发明对羟基化的有序碳纳米管的制备方法不作方法不作限定，例如可以使用酸化处理实现有序碳纳米管的羟基化，本领域技术人员可参照现有技术进行制备，如：将有序多壁碳纳米管在v(浓硫酸):v(浓硝酸)＝3:1的混酸中混合均匀，室温条件下超声30min，然后置于三颈瓶中60℃搅拌酸化处理3h。冷却至室温后用蒸馏水稀释，真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80℃真空干燥24h，得到羟基化的有序多壁碳纳米管。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)继续在伴有搅拌的条件下超声的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.6h、1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为120-200℃，例如120℃、150℃、165℃、175℃、185℃或200℃等。
优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的时间为1-6h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述方法还包括在溶剂热反应之后煅烧之前进行如下步骤：冷却、洗涤并干燥。
优选地，所述洗涤为无水乙醇洗涤，所述干燥优选为50-70℃(例如55℃、60℃或65℃等)真空干燥。
优选地，步骤(4)所述微波处理的温度为350-700℃，例如350℃、400℃、450℃、550℃、600℃或650℃等，优选为400-600℃。
优选地，步骤(4)所述微波处理的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，优选为1.5-4h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向浓度为1-1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入表面活性剂，经超声波充分分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(2)将步骤(1)中离心后的产物分散在溶剂中并进行超声波处理，然后加入导电聚合物单体，继续超声30-60min，加入过硫酸铵、羟基化的碳纳米管、，在冰水浴中以500-3000r/min的速率搅拌进行聚合反应18-24h；
(3)将步骤(2)中的产物经离心分离后在60-70℃真空干燥，得到具有三维纳米网络结构的聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料；
(4)将步骤(3)中的复合碳材料和硫源混合均匀，在密闭且2-5mpa压力条件下反应，所得反应产物在惰性气氛中进行热处理，实现原位掺杂，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料；
(5)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入n-n二甲基甲酰胺中，在55-80℃的条件下快速搅拌并超声8-20h，得到固含量为3-15％的混合溶液a；
(6)向混合溶液a中步骤(4)所得复合碳材料，继续搅拌超声0.5-2h，得到混合溶液b；
(7)将混合溶液b转移至反应釜中，在120-200℃下进行溶剂热反应1-6h，自然冷却后在无水乙醇中洗涤，50-70℃的真空条件下充分干燥，得产物；
(8)将步骤(7)所得产物在惰性气氛保护下于300-800℃煅烧1-6h，得到复合正极材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合正极材料在锌离子电池中的应用，所述复合正极材料用作锌离子电池正极材料。第四方面，本发明提供一种锌离子电池，所述锌离子电池包含第三方面所述的锌离子电池正极材料。
优选地，所述锌离子电池为水系或有机系可充电锌离子电池。
本发明还提供了一种锌离子电池的制备方法，以第一方面所述的复合正极材料作为锌离子电池正极，以锌粉、锌箔或锌基合金为负极，以硫酸锌水溶液为电解液，以玻纤隔膜为隔膜。
示例性地，按照如下方法制备锌离子电池正极：
将第一方面的复合正极材料、粘合剂pvdf、乙炔黑，按80:10:10的质量比混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂在锌箔上，并在真空烘箱中80℃下干燥12h。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的复合正极材料中，四硫化三钒负载在硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料的表面，所述表面可以是导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种，这种结构有利于锌离子的嵌入和脱出，以及电子传导；硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料在与四钒化三硫复合(例如可以是原位复合)时可以提供更多的硫的活性位点，提升复合碳材料和四钒化三硫的界面结合强度，进一步增强复合正极材料的电子导电性，并提升其比容量。
(2)本发明的方法以价格更低廉的钒基化合物为原料，与硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料配合，通过超声化学、溶剂热以及微波处理的方法，使四硫化三钒纳米粒子原位复合在构成三维网络结构的导电聚合物颗粒、石墨烯以及碳纳米管的表面或层间，得到的复合正极材料的结构非常稳定，解决了正极材料在电解液中的溶解和充放电过程中的结构不稳定问题；而且复合正极材料的比容量和电子导电性得到了大幅增强。制备得到性能优异的复合正极材料，具有较高的容量、良好的循环和倍率性能。
(3)本发明优选采用优选碳纳米管，并结合超声化学、溶剂热以及微波处理的方法，可以更好地保持碳纳米管的有序结构，从而使复合正极材料具有优异的电化学性能。
(4)本发明提供的锌离子电池用复合正极材料，在0.1-0.8v电压区间内，300ma/g的电流密度下，首次放电比容量大于210mah/g，循环50圈后电池仍具有203mah/g以上的比容量，容量保持率在96.6％以上；循环150圈后电池仍具有196mah/g以上的比容量，容量保持率在93.3％以上，具有良好的电子导电性、循环性能和倍率性能。
综上，本发明所述的复合正极材料具有更高的导电性，较高的比容量和良好循环稳定性，是理想的锌离子电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、可穿戴电子设备、新能源汽车以及航空航天等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，及负载在所述复合碳材料表面的四硫化三钒纳米粒子；所述表面包括导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种；所述四硫化三钒和复合碳材料的质量比为5:1，碳纳米管长度为300nm，管径为10nm。
所述方法正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料
a)向浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，经超声波充分分散，然后加入水合肼，将产物离心分离去除多余的活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
b)将其分散在去离子水中，100w超声波处理，然后加入吡咯单体，继续超声30min，加入过硫酸铵和羟基化的有序多壁碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应24h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
c)将该复合碳材料和硫脲按照质量比100:5混合均匀，在280℃密闭且5mpa压力条件下反应24h，自然冷却，在去离子水中洗涤5次，在100℃干燥8h，所得反应产物在氩气气氛中1000℃热处理0.5h，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
其中，氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1，氧化石墨烯和水合肼的质量比为10:6，吡咯单体与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:1，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。
(2)制备复合正极材料
d)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末的质量比为0.2:1，于80℃，在伴有搅拌的条件下超声8h，搅拌速率500r/min，超声功率100w，得到固含量为15％的混合溶液a。
e)向混合溶液a中加入步骤(1)中得到的硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，继续在伴有搅拌的条件下超声2h，得到混合溶液b。
f)混合溶液b转移至反应釜中，在200℃下进行溶剂热反应1h，自然冷却后在无水乙醇中洗涤，70℃的真空条件下充分干燥，得产物，将产物在氩气气氛保护下于600℃微波4h，得到复合正极材料。
实施例2
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，及负载在所述复合碳材料表面的四硫化三钒纳米粒子；所述表面包括导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种；所述四硫化三钒和复合碳材料的质量比为10:1，碳纳米管长度为500nm，管径为8nm。
所述方法正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料
a)向浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入适量的十二烷基苯磺酸钠，经超声波充分分散，然后加入水合肼，将产物离心分离去除多余的活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
b)将其分散在去离子水中，80w超声波处理，然后加入吡咯单体，继续超声45min，加入过硫酸铵和羟基化的有序多壁碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应18h，产物经离心分离后在80℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
c)将该复合碳材料和硫脲按照质量比100:0.5混合均匀，在150℃密闭且3mpa压力条件下反应6h，自然冷却，在去离子水中洗涤4次，在70℃干燥12h，所得反应产物在氩气气氛中800℃热处理5h，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
其中，氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5，氧化石墨烯和水合肼的质量比为10:10，吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为5:1，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5。
(2)制备复合正极材料
d)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末的质量比为0.5:1，于60℃，在伴有搅拌的条件下超声16h，搅拌速率700r/min，超声功率300w，得到固含量为10％的混合溶液a。
e)向混合溶液a中加入步骤(1)中得到的硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，继续在伴有搅拌的条件下超声0.5h，得到混合溶液b。
f)混合溶液b转移至反应釜中，在150℃下进行溶剂热反应3h，自然冷却后在无水乙醇中洗涤，60℃的真空条件下充分干燥，得产物，将产物在氩气气氛保护下于650℃煅烧2h，得到复合正极材料。
实施例3
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，及负载在所述复合碳材料表面的四硫化三钒纳米粒子；所述表面包括导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种；所述四硫化三钒和复合碳材料的质量比为2:1，碳纳米管长度为600nm，管径为12nm。
所述方法正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料
a)向浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，经超声波充分分散，然后加入硼氢化钠，将产物离心分离去除多余的活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
b)将其分散在去离子水中，200w超声波处理，然后加入吡咯单体，继续超声40min，加入过硫酸铵和羟基化的有序多壁碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应20h，产物经离心分离后在65℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
c)将该复合碳材料和硫醇按照质量比100:3混合均匀，在230℃密闭且4.5mpa压力条件下反应12h，自然冷却，在去离子水中洗涤3次，在80℃干燥6h，所得反应产物在氩气气氛中775℃热处理6h，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
其中，氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.8，氧化石墨烯和硼氢化钠的质量比为10:8，吡咯单体与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:1，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5。
(2)制备复合正极材料
d)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末的质量比为0.7:1，于70℃，在伴有搅拌的条件下超声12h，搅拌速率800r/min，超声功率400w，得到固含量为12％的混合溶液a。
e)向混合溶液a中加入步骤(1)中得到的硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，继续在伴有搅拌的条件下超声1.5h，得到混合溶液b。
f)混合溶液b转移至反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应4h，自然冷却后在无水乙醇中洗涤，55℃的真空条件下充分干燥，得产物，将产物在氩气气氛保护下于500℃微波5h，得到复合正极材料。实施例4
本实施例提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括：硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，及负载在所述复合碳材料表面的四硫化三钒纳米粒子；所述表面包括导电聚合物颗粒外表面、石墨烯的片层表面及层间、以及碳纳米管的外表面中的至少一种；所述四硫化三钒和复合碳材料的质量比为0.5:1，碳纳米管长度为10μm，管径为4nm。
所述方法正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料
a)向浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，经超声波充分分散，然后加入水合肼，将产物离心分离去除多余的活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
b)将其分散在去离子水中，350w超声波处理，然后加入吡咯单体，继续超声60min，加入过硫酸铵和羟基化的有序多壁碳纳米管，在冰水浴中搅拌进行聚合反应19h，产物经离心分离后在60℃真空干燥得到黑色粉末，即为具有三维纳米网络结构的聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
c)将该复合碳材料和硫化钠按照质量比100:2混合均匀，在260℃密闭且3.5mpa压力条件下反应16h，自然冷却，在去离子水中洗涤4次，在85℃干燥7h，所得反应产物在氮气气氛中900℃热处理1h，得到硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料。
其中，氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.2，氧化石墨烯和水合肼的质量比为10:7，吡咯单体与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。
(2)制备复合正极材料
d)将硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末加入n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，硫粉和乙酰丙酮氧钒粉末的质量比为0.6:1，于65℃，在伴有搅拌的条件下超声20h，搅拌速率500r/min，超声功率330w，得到固含量为8％的混合溶液a。
e)向混合溶液a中加入步骤(1)中得到的硫掺杂的三维网络结构导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合碳材料，继续在伴有搅拌的条件下超声1h，得到混合溶液b。
f)混合溶液b转移至反应釜中，在140℃下进行溶剂热反应4.5h，自然冷却后在无水乙醇中洗涤，75℃的真空条件下充分干燥，得产物，将产物在氩气气氛保护下于450℃微波3h，得到复合正极材料。
实施例5
除了将羟基化的有序多壁碳纳米管替换为无序的羟基化的多壁碳纳米管外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例6
除了将微波温度调整为350℃外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
除了不加入碳纳米管外，其他方法和条件与实施例1相同。
对比例2
除了不使用还原石墨烯外，其他方法和条件与实施例1相同。
对比例3
除了不加入吡咯单体和引发剂外，其他方法和条件与实施例1相同。
复合正极材料电化学性能测试
将上述复合正极材料、粘合剂pvdf、乙炔黑，按80：10：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂在锌箔上，并在真空烘箱中80℃下干燥12h，制得正极。以锌箔为负极，以硫酸锌水溶液为电解液，以玻纤隔膜为隔膜，组装成2032型扣式锌离子电池，在0.1-0.8v电压区间内，300ma/g的电流密度下，测试首次放电比容量、循环50圈后放电比容量、循环150圈后放电比容量，测试各个实施例和对比例中复合正极材料的电化学性能如表1所示。
表1实施例和对比例所对应复合正极材料的电化学性能
通过实施例1与实施例5对比，实施例5将羟基化的有序多壁碳纳米管替换为无序的羟基化的多壁碳纳米管，首次放电比容量降低了3％，循环30圈和150圈后的容量保持率分别降低了0.9％和6.1％，由此可见，将有序碳纳米管换成无序碳纳米管以后不仅首次放电比容量大幅降低，尤其是随着循环圈数的增加，容量保持率下降的幅度越大，有序碳纳米管对复合正极材料电子导电性的提高有重要意义。
通过实施例1与实施例6对比，实施例6将微波温度由实施例1的600℃调整为350℃，复合正极材料的首次放电比容量由221mah/g降低到215mah/g，循环30圈后的容量保持率仅降低了0.4％，但是循环150圈后比容量分别为216mah/g和201mah/g，容量保持率由97.7％降低到93.5％，降低了4.2％。由此可见，降低微波处理温度后，有机聚合物没有完全被热解转化为碳材料，从而影响复合正极材料比容量和倍率性能的发挥。
通过实施例1与对比例1对比，对比例1不加入碳纳米管，复合正极材料的首次放电比容量由221mah/g降低到197mah/g，降低了8.9％，循环30圈后的容量保持率仅降低了2.6％，但是循环150圈后的容量保持率由97.7％降低到87.3％，降低了10.4％。由此可见，若不加入碳纳米管，复合正极材料的比容量和倍率性能均受到严重影响，有序碳纳米管在提升复合正极材料电子导电性方面有非常积极的有益效果。
通过实施例1与对比例2对比，复合正极材料在制备过程中不使用还原石墨烯，复合正极材料的首次放电比容量由221mah/g降低到205mah/g，循环150圈后的比容量由216mah/g降低到188mah/g，降低了23％。由此可见，石墨烯作为导电性较好的碳材料，在提升复合正极材料的比容量和倍率性能方面起到重要作用。
通过实施例1与对比例3对比，复合正极材料在制备过程中不加入吡咯单体和引发剂，复合正极材料的首次放电比容量由221mah/g降低到206mah/g，降低了6.8％，循环150圈后的比容量由206mah/g降低到187mah/g，容量保持率为90.8％。由此可见，不引入导电性良好的聚吡咯，在后续微波热处理过程中不再有聚合物热解后的碳，在提升复合正极材料的比容量方面有一定的不利影响，但是，分别循环30圈和150圈后的容量保持分别为93.7％和91.7％，对倍率性能并不产生显著的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。