本发明涉及一种磺酰基膦氧化合物电解液添加剂及含有所述添加剂的电解液；属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术：
为了应对日益严重的能源危机以及环境问题，近年来锂离子电池作为重要的清洁化学能源在电动汽车、储能电站等领域逐渐开始大规模应用。电池的使用寿命和安全问题是动力电池的核心技术，同时考虑到地域环境差异，高低温兼顾也是动力电池需要攻克的技术难题。从电解液的角度而言，高低温所需的溶剂体系相互矛盾，因此添加剂技术的运用是解决问题的关键所在。
磺酸酯类添加剂可以有效改善锂离子电池在常温下的循环性能，对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果，但是在高温下的存储、循环性能偏差。因而我们计划开发新型电解液添加剂，该添加剂可以同时在正极与负极表面成膜，从而提高电池的高温性能、循环性能等综合性能。
现有技术中，关于磺酰基膦氧化合物添加剂在正负极表面协和作用可提升锂离子电池在高低温下的电化学性能的相关技术尚无报道。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种电解液添加剂，所述添加剂为磺酰基膦氧化合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述添加剂的电解液。
本发明的一种电解液添加剂，其结构式为：
其中，其中，r1～r4独立的选自c1～c5的烷基、c3～c5环烷基、c2～c5的烯基、c2～c5的炔基、c6～c10的芳基等其中的任意一种。
具体而言，上述电解液添加剂可以是二苯基((丙基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苯基磺酰基)甲基)膦氧化物，二苯基((苄磺酰基)甲基)膦氧化物和二苯基(2-苯基-1-(丙基磺基)乙基)膦氧化物。
一种含有上述添加剂的电解液，由普通电解液和相当于普通电解液质量0.1～5％的添加剂构成；所述普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和导电锂盐。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。
作为优选，所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)碳酸二甲酯(dec)和碳酸甲丙酯(mpc)中的至少一种。
作为优选，所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1:4～2:3。
作为优选，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(li(cf3so2)2n)。
作为优选，所述导电锂盐在最终电解液中的浓度为1.0mol/l。
上述电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合成混合溶剂后，纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.1～2.0％的添加剂，得到所述电解液。
作为优选，步骤(1)中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理。
所述的分子筛可以采用
本发明的优点在于：磺酰基膦氧化合物添加剂同时具有磺酰基和p＝o键的化学结构，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具有体现于电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时高温下具有良好的循环性能和容量恢复率。
具体实施方式
实施例1
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(h2o＜1ppm、o2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及二乙基碳酸酯(dec)按质量比ec:emc:dec＝3:5:2混合，与lipf6(1m)混合，加入总质量1.5％的二苯基((丙基磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
(2)正极极片的制备
将li[ni0.5mn0.3co0.2]o2:pvdf:sp＝94.5:1.5:4用1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极极片；
(3)负极极片的制备
将石墨:sp:cmc:sbr＝95.3:1.5:1.4:1.8溶于水溶液中，混合均匀，用将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极极片。
(4)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1600mah的锂离子电池。
(5)电池性能测试
常温循环性能测试，在25℃下以1c/1c充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间3.0～4.35v。高温储存测试：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1c充放电一次，再以1c将电池充满电后测试内阻，进行55℃高温存储，待电池完全冷却后，将取出的电池测试内阻，以1c进行放电测试。高温循环性能测试，在45℃下以1c/1c充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间3.0～4.35v。
实施例2
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(h2o＜1ppm、o2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及二乙基碳酸酯(dec)按质量比ec:emc:dec＝3:5:2混合，与lipf6(1m)混合，加入总质量0.7％的二苯基((苯基磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
实施例3
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(h2o＜1ppm、o2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及二乙基碳酸酯(dec)按质量比ec:emc:dec＝3:5:2混合，与lipf6(1m)混合，加入总质量0.6％的二苯基((苄磺酰基)甲基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
实施例4
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(h2o＜1ppm、o2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及二乙基碳酸酯(dec)按质量比ec:emc:dec＝3:5:2混合，与lipf6(1m)混合，加入总质量0.3％的二苯基(2-苯基-1-(丙基磺基)乙基)膦氧化物，搅拌均匀，得到本发明所述的锂离子电解液。
对比例1
除电解液参数外，其他参数及制备方法同实施例1。在氩气氛围的手套箱中(h2o＜1ppm、o2＜1ppm)，将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及二乙基碳酸酯(dec)按质量比ec:emc:dec＝3:5:2混合，与lipf6(1m)混合，搅拌均匀，得到所述的对比例1的电解液。
实施例1-4及对比例1的
由上述实施例和对比例可以看出，应用本发明的磺酰基膦氧化合物添加剂制成的电池，电池内阻相对于常规电池而言，电池内阻明显变小，储存后稳定，1000次常温循环保持率、荷电保持率电容恢复率均高于常规电池，且循环容量保持率远高于常规电池。由此也证明了，应用本发明的磺酰基膦氧化合物添加剂制成的电池，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜。