一种高比功率热电池单体电池及其制备方法与流程

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种高比功率热电池单体电池及其制备方法。

背景技术：

热电池是一种依靠其本身加热系统将不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的热激活贮备电池。热电池具有任意角度激活、激活速度快、贮存时间长、承受环境力学条件能力强等特点，具有广泛军事用途，此外，热电池在民用领域中应用也得到重视，已有关于其作为飞机应急电源、火警电源、地下高温探矿电源的研究报道。

随着军事装备的不断发展和更新，对热电池性能的要求越来越高，对输出功率、高比特性要求越来越大。热电池主要由基片、正极片、负极片、电解质片(或隔膜片)、片状集流片、加热系统(电点火头或火冒、引燃纸、加热片)、保温垫片、电池壳和带接线柱的电池盖组成，其中热电池单体电池对其比功率等的影响最为关键。根据热电池的工作原理，热电池大电流密度下，单体电池压降越小，输出高比特性越好。高比功率热电池单体电池一般需要具有以下特点：(1)单体电池的厚度要小；(2)具有较好的成型性，可以裁剪成直径10mm～120mm的薄片；(3)具有较好的导电性，电体电池1cm²单位面积内阻小于0.05ω，大电流放电特性良好；(4)单体电池正极材料电压平台高，耐热性能好，减少正极材料的分解；(5)燃烧过程中不产生气体，不发生大的体积变化，防止热电池内部压力过大。

如今，热电池单体电池由基片、复合片(正极+隔膜)、负极片、集流片、加热片组成。正极材料主要有fes2、nicl2、cos2，复合片由正极和电解质压制而成，厚度大于0.8mm；负极材料为lib和lisi；加热片为fe和kclo4混合物压制，单体电池厚度较大，通常为2mm以上，导致热电池高比特性低，降低了电池的比功率和材料利用率。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种高比功率热电池单体电池及其制备方法。

本方案中的一种高比功率热电池单体电池，包括依次叠加的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、lib合金片、al-ni微米薄膜加热片。

进一步，所述cu-cuo-v2o5正极材料的厚度为0.05mm～0.2mm；氮化硼纤维复合隔膜的厚度为0.1mm～0.3mm；lib合金片的厚度为0.1mm～0.3mm；所述高比功率热电池单体电池包含的al-ni微米薄膜加热片的层数为5～50层。

进一步，所述cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的3～8倍。

进一步，所述al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的70％～90％。

进一步，所述cu-cuo-v2o5正极材料中cuo物质的质量与v2o5的物质的质量的比例为3:1～1:2.2。

高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备lib合金片、泡沫铜、铝箔和镍箔，将泡沫铜、铝箔和镍箔分别放入0.1mol/l～0.3mol/l的盐酸中清洗且确保泡沫铜、铝箔和镍箔的骨架完整，清洗后进行干燥；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入50℃～80℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至60℃～90℃，保持5min～120min；取出泡沫铜放入60℃～100℃的烘箱煅烧30min～48h之后转入600℃～650℃管式炉中煅烧2h～24h，最后在10mpa～30mpa的压强下压制成片；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18cm²～80cm²的氮化硼纤维布，浸渍在温度300℃～400℃熔融状态的高电导低熔点电解质中保持20s～300s，取出放入温度为80℃～175℃的真空干燥箱，真空干燥时间大于30min；

4)制备al-ni微米薄膜加热片：将步骤1)准备的铝箔和镍箔压制成片后得到al-ni微米薄膜加热片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、lib合金片、若干片al-ni微米薄膜加热片按照依次叠加组成所述高比功率热电池单体电池；其中若干片所述al-ni微米薄膜加热片的叠加方式为铝箔向下镍箔向上。

进一步，所述泡沫铜原材料的厚度为0.1mm～2mm，孔径为0.1mm～0.5mm，孔隙率大于80％。

进一步，所述铝箔的厚度为1um～2um，镍箔的厚度为1um～2um。

进一步，所述高电导低熔点电解质为lif-licl-libr-lii、libr-rbbr、libr-cscl、lii-ki、libr-csbr、licl-kcl-cscl、licl-kcl-rbcl-cscl、libr-kbr-csbr、libr-lii-ki-csi、licl-libr-lii-ki-csi中的任意一种。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明方法制得的高比功率热电池单体电池能发挥各自原材料的优势，可符合高比功率和高利用率单体电池的要求，具有电化学性能良好且稳定性强、成型性、厚度薄、内阻低、大电流密度压降小、抗恶劣环境能力强、安全性高等优点，合适的加热温度范围，能够良好地适用热电池的使用环境相配。

具有较好的成型性，本发明高比功率热电池单体电池厚度最薄可以做到0.5mm以内，为常规单体电池厚度的1/4，占用空间体积显著减小；高比功率热电池单体电池具有较好的导电性，高比功率热电池单体电池1cm²单位面积内阻小于0.05ω，大电流放电特性良好，电流密度4a/cm²下单体电池压降小于0.3v，大电流放电特性良好；加热片由al-ni微米薄膜组成，热冲击小，电池安全性较高；正负极材料利用率高，提升了电池的高比特性。

2、本发明制备工艺简单、操作性强、设备成本小、有利于规模化生产。相对于传统的单体电池，高比功率热电池单体电池不存在各种粉料的压制，电池组装工艺简单，后期实现自动化程度高；高比功率热制备的单体电池较常规单体电池比功率提升50％以上，正负极材料利用率达到80％。

附图说明

图1为常规单体电池与本发明高比功率单体电池装配成相同体积的单元电池的空载曲线图；

图2为电极片面积18.08cm²的常规单体电池与本发明高比功率单体电池在不同脉冲电流下的单体压降。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

以下实施例中的lib合金片均为直接购买使用。

实施例1：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.1mol/l的盐酸中清洗2min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为1mm，孔径为0.3mm，孔隙率为85％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入50℃的水中，配置成nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持120min；取出泡沫铜放入60℃的烘箱煅烧8h后转入600℃的管式炉中煅烧4h，最后在10mpa的压强下压至厚度为0.18mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.2mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度300℃熔融状态的lif-licl-libr-lii电解质中保持60s，取出放入温度为80℃的真空干燥箱，真空干燥时间为35min；

4)制备30层的al-ni微米薄膜加热片：将步骤1)准备的铝箔和镍箔间隔叠加在一起后，进行冲压成面积为18.46cm²的圆形薄片得到al-ni微米薄膜加热片，铝箔和镍箔的表面无氧化层；并将30片的al-ni微米薄膜加热片按照铝箔向下镍箔向上的方式叠加在一起；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.2mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，所得高比功率热电池单体电池的厚度为0.41mm；

其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的6倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的75％。

实施例2：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.3mol/l的盐酸中清洗1min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为2mm，孔径为0.5mm，孔隙率为90％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入70℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持60min；取出泡沫铜放入100℃的烘箱煅烧18h后转入600℃的管式炉中煅烧4h，最后在30mpa的压强下压薄至厚度为0.2mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.2mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度400℃熔融状态的licl-kcl-rbcl-cscl电解质中保持40s，取出放入温度为110℃的真空干燥箱，真空干燥时间为40min；

4)制备50层的al-ni微米薄膜加热片：该步骤同实施例1，仅是al-ni微米薄膜加热片的数量为50片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.3mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，所得高比功率热电池单体电池的厚度0.52mm；其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的8倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的70％。

实施例3：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.1mol/l的盐酸中清洗2min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为0.5mm，孔径为0.1mm，孔隙率为82％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入60℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持120min；取出泡沫铜放入100℃的烘箱煅烧2h后转入600℃的管式炉中煅烧2h，最后在10mpa的压强下压薄至厚度为0.15mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.3mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度320℃熔融状态的libr-rbbr电解质中保持20s，取出放入温度为80℃的真空干燥箱，真空干燥时间为50min；

4)制备40层的al-ni微米薄膜加热片：该步骤同实施例1，仅是al-ni微米薄膜加热片的数量为40片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.2mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，所得高比功率热电池单体电池厚度0.36mm；其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的3倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的80％。

实施例4：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.3mol/l的盐酸中清洗1min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为0.2mm，孔径为0.4mm，孔隙率为95％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入80℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持5min；取出泡沫铜放入100℃的烘箱煅烧30min后转入600℃的管式炉中煅烧2h，最后在10mpa的压强下压薄至厚度为0.08mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.2mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度400℃熔融状态的lii-ki电解质中保持20s，取出放入温度为80℃的真空干燥箱，真空干燥时间为50min；

4)制备10层的al-ni微米薄膜加热片：该步骤同实施例1，仅是al-ni微米薄膜加热片的数量为10片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.1mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，所得高比功率热电池单体电池厚度0.30mm；其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的5倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的90％。

实施例5：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.3mol/l的盐酸中清洗1min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为0.1mm，孔径为0.3mm，孔隙率为90％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入50℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持5min；取出泡沫铜放入80℃的烘箱煅烧30min后转入600℃的管式炉中煅烧2h，最后在10mpa的压强下压薄至厚度为0.06mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.1mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度400℃熔融状态的licl-kcl-cscl电解质中保持20s，取出放入温度为80℃的真空干燥箱，真空干燥时间为55min；其中电解质为；

4)制备5层的al-ni微米薄膜加热片：该步骤同实施例1，仅是al-ni微米薄膜加热片的数量为5片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.1mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，所得高比功率热电池单体电池厚度为0.28mm；其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的3倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的85％。

试验例1：高比功率热电池单体电池的制备方法，包括以下步骤：

1)材料的清洗和去氧化：准备泡沫铜、铝箔和镍箔，分别放入0.3mol/l的盐酸中清洗1min，清洗后放入真空干燥箱干燥；泡沫铜是面积为18.08cm²的圆片状，其厚度为0.1mm，孔径为0.1mm，孔隙率为95％；

2)制备cu-cuo-v2o5正极材料：将nh4vo3放入80℃的水中，配置nh4vo3饱和溶液；再放入步骤1)准备的泡沫铜，然后升温至90℃，保持5min；取出泡沫铜放入100℃的烘箱煅烧30min后转入600℃的管式炉中煅烧10h，最后在10mpa的压强下压薄至厚度为0.08mm；

3)制备氮化硼纤维复合隔膜：裁剪面积为18.08cm²、厚度0.2mm的氮化硼纤维布圆片，浸渍在温度350℃熔融状态的licl-libr-lii-ki-csi电解质中保持20s，取出放入温度为80℃的真空干燥箱，真空干燥时间为45min；其中电解质为；

4)制备10层的al-ni微米薄膜加热片：该步骤同实施例1，仅是al-ni微米薄膜加热片的数量为10片；

5)把上述步骤制备好的cu-cuo-v2o5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、厚度为0.1mm的lib合金片和叠加后的al-ni微米薄膜加热片依次叠加组成本发明所提供的高比功率热电池单体电池，单体电池厚度0.32mm；其中用到的cu-cuo-v2o5正极材料的质量是lib合金片质量的8倍；al-ni微米薄膜加热片占单体电池重量的80％。

对制备的高比功率热电池单体电池，选用的材料是：厚度为0.2mm的cu-cuo-v2o5正极材料，其中cuo：v2o5物质的质量比为1:1；厚度为0.2mm的氮化硼纤维复合隔膜；厚度为0.1mm的lib合金片、10层al-ni微米薄膜，选用各材料的面积均为18.08cm²，筒体尺寸为φ60mm*50mm，装配成高比功率热电池单体电池进行空载试验和电性能测试，并与相同体积常规单体电池进行对比，筒体尺寸为φ60mm*50mm可以装40个高比功率单体电池，而常规单体电池只能装16个，空载试验结果如图1所示，从图1中可以看出电压放电平台高，输出功率大；图2为该高比功率热电池单体电池的放电性能与常规单体电池对比，两块单体电池在相同的大电流脉冲电流密度下放电，与常规单体电池相比，本发明的高比功率热电池单体电池单体压降更小。

另外，本申请还制备高比功率热电池单体电池正极材料，将过量的nh4vo3放入80℃的水中，配置nh4vo3的饱和溶液；再放入厚度1mm泡沫铜，把温度升高到90℃，保持5min；取出泡沫铜放入100℃高温烘箱高温煅烧1h、2h、3h、4h，对材料开路电压测定。制备4片正极材料的开路电压分别为3.25v，3.20v，3.16v，3.15v。