预锂化负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及预锂化负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着新能源日益的深入生活，新能源电池材料在现代工业生产中占有越来越大的比重。电池性能的提升一方面离不开性能卓越的正极材料，另一方面负极材料也最终制约着电池的整体性能。目前，负极材料以人造石墨为主流，高性能、长续航的动力电池对负极材料提出了更高的要求，传统的人造石墨在新时代电池技术下，显现出诸多不足。随着高端电池技术的日渐成熟，硅氧、硅碳材料因具有高达4000ma·h/g以上的理论容量，且地球上储量十分丰富，在负极材料领域展现出巨大应用前景。但是目前硅氧材料的应用存在着首次效率普遍偏低的缺点(目前常见的硅氧材料首次效率为70％左右)。因而，硅氧材料在实际应用中会消耗电解液中大量的锂，导致电池容量低、循环寿命低等问题。

现有技术中改进硅氧负极首次效率的方法，主要技术思路为在硅氧材料中预补锂，以减少硅氧负极在电池中充放电时消耗电解液中的锂离子。例如，专利cn110098381a公开了一种在负极片表面进行锂金属粉体包覆的方法，该方法采取电解液配制锂金属悬浮液，并滴涂到负极表面；专利cn110071265a公开了一种采用锂盐预锂化硅碳材料的方法，该专利采用机械搅拌的形式将磷化锂掺混到硅碳材料中；专利cn110224182a公开了一种通过电化学的手段对电极片进行预锂化的方法，该方法通过在电解液中通过活性物质与金属锂做成对电极，外部施加电压，通过充放电，实现电极材料的预锂化。

以上技术方案中，预锂化过程中会引入额外的元素，对电池的稳定性造成不确定影响。在电解液中预锂化会提高预锂化成本，外部施加电压的方式会造成预锂化效率的降低，不便于大规模生产应用。因而，现有的制备预锂化负极材料的方法仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出预锂化负极材料及其制备方法和应用。其中，制备预锂化负极材料的方法通过使锂单质溶液与负极材料分散液充分均匀接触，可以通过萃取的方式，使锂单质在负极材料中均匀地析出，实现负极材料的预锂化。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将锂单质与第一溶剂混合，得到锂单质溶液；将负极材料与第二溶剂混合，得到负极材料分散液；将所述锂单质溶液加入到所述负极材料分散液中，得到混合液；对所述混合液进行真空干燥，得到所述预锂化负极材料。

根据本发明上述实施例的制备预锂化负极材料的方法，通过将锂单质与第一溶剂混合，可以使锂单质溶解在第一溶剂中，得到均一的锂单质溶液；通过将负极材料与第二溶剂混合，可以得到具有锂萃取功能的负极材料分散液浆料。进而，通过将锂单质溶液加入到负极材料分散液中，使锂单质溶液与负极材料分散液充分均匀接触，可以通过萃取的方式，使锂单质在负极材料中均匀地析出，实现负极材料的预锂化。由此，该方法可简便高效地对负极材料进行预锂化，且通过调节锂单质溶液的浓度，很容易实现负极材料预锂化的精确控制。

另外，根据本发明上述实施例的制备预锂化负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂选自聚苯胺、甲苯、联苯、乙二醇、丙三醇、乙二胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述锂单质溶液中，所述锂单质的质量分数为0.1％～5％。

在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述负极材料分散液中，所述负极材料的质量分数为1％～500％。

在本发明的一些实施例中，所述锂单质溶液与所述负极材料分散液的质量比为(0.01～1):1。

在本发明的一些实施例中，在将所述锂单质溶液加入到所述负极材料分散液中的步骤中，所述锂单质溶液的加入速度为0.1～100g/min。

在本发明的一些实施例中，所述真空干燥所采用的温度为60～200℃，处理时间为1～12h。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种预锂化负极材料。根据本发明的实施例，该预锂化负极材料是由上述实施例的制备预锂化负极材料的方法制备得到的。由此，该预锂化负极材料的预锂化均匀可控，且制备方法简便高效。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括上述实施例的预锂化负极材料。由此，该锂电池具有前文针对预锂化负极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂电池具有优秀的能量效率和长循环稳定性。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备预锂化负极材料的方法流程示意图；

图2是采用本发明的方法制备得到的预锂化硅氧负极材料与人造石墨的循环性能测试结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将锂单质与第一溶剂混合，得到锂单质溶液；将负极材料与第二溶剂混合，得到负极材料分散液；将锂单质溶液加入到负极材料分散液中，得到混合液；对混合液进行真空干燥，得到预锂化负极材料。

下面进一步对根据本发明实施例的制备预锂化负极材料的方法进行详细描述。参考图1，根据本发明的实施例，该方法包括：

s100：配制锂单质溶液

该步骤中，将锂单质与第一溶剂混合，使锂单质溶解于第一溶剂之中，得到均一的得到锂单质溶液。

根据本发明的一些实施例，上述第一溶剂选自聚苯胺、甲苯、联苯、乙二醇、丙三醇、乙二胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的至少之一。发明人在研究中发现，上述溶剂对锂单质的溶解性好，可以形成稳定均一的锂单质溶液。

通过控制调节锂单质溶液中锂单质的质量分数，可以实现预锂化的精确控制。例如，通过适当降低锂单质溶液中锂单质的质量分数，可以相应地降低预锂化负极材料的补锂量；通过适当提高锂单质溶液中锂单质的质量分数，可以相应地提高预锂化负极材料的补锂量。根据本发明的一些实施例，在上述锂单质溶液中，锂单质的可以质量分数可以为0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。由此，锂单质溶液的浓度适宜，更便于工艺操作，且预锂化负极材料的补锂量适宜，性能更佳。

s200：配制负极材料分散液

该步骤中，将负极材料与第二溶剂混合，得到负极材料分散液。

根据本发明的一些实施例，上述第二溶剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少之一。在一些实施例中，第二溶剂与第一溶剂不同。采用上述溶剂配制得到的负极材料分散液，在与锂单质溶液接触后，可以通过萃取的方式实现锂单质溶液中溶剂的脱离，使锂单质小颗粒在负极活性材料表面均匀地析出，从而完成负极材料的均匀预锂化。

根据本发明的一些实施例，在上述负极材料分散液中，负极材料的质量分数可以为1％～500％，例如1％、10％、50％、100％、200％、300％、400％、500％等。

另外，需要说明的是，上述负极材料的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的负极材料，例如石墨、软碳材料、硬碳材料、无定形碳材料、硅碳材料、硅氧材料等。优选为硅碳材料和硅氧材料。以上负极材料的首次库伦效率较低，通过采用本发明的方法对上述负极材料进行预锂化，可以显著提高上述负极材料的首次库仑效率，使负极和正极的首次库伦效率相匹配，进而提升电池的电化学储能装置的能量效率。

s300：锂萃取

该步骤中，将锂单质溶液加入到负极材料分散液中，通过采用如上所述的第一溶剂和第二溶剂配制得到锂单质溶液和负极材料分散液，当锂单质溶液与负极材料分散液接触后，可以通过萃取的方式实现锂单质溶液中溶剂的脱离，使锂单质小颗粒在负极活性材料表面均匀地析出，从而完成负极材料的均匀预锂化。

根据本发明的一些实施例，可以按照锂单质溶液与负极材料分散液的质量比为(0.01～1):1，将锂单质溶液加入到负极材料分散液中。由此，负极材料的预锂化效果更佳。锂单质溶液与负极材料分散液的具体质量比例如可以为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、0.8:1、1:1等。

根据本发明的一些实施例，在将锂单质溶液加入到负极材料分散液中的步骤中，锂单质溶液的加入速度可以为0.1～100g/min，例如0.1g/min、0.5g/min、1g/min、5g/min、10g/min、20g/min、50g/min、100g/min等，优选为10g/min。发明人在研究中发现，如果锂单质溶液的加入速度过快，则锂金属析出过快，形成的颗粒大小不均一，预锂化效果欠佳；如果锂单质溶液的加入速度过慢，则影响实际生产效率。

s400：真空干燥

该步骤中，对混合液进行真空干燥，以便除去第一溶剂和第二溶剂，得到预锂化负极材料。

根据本发明的一些实施例，所述真空干燥所采用的温度可以为60～200℃(例如60℃、100℃、150℃、180℃、200℃等)，处理时间为可以为1～12h(例如1h、2h、5h、6h、8h、12h等)。由此，可以进一步提高混料中溶剂的去除效果。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种预锂化负极材料。根据本发明的实施例，该预锂化负极材料是由上述实施例的制备预锂化负极材料的方法制备得到的。由此，该预锂化负极材料的预锂化均匀可控，且制备方法简便高效。

另外，需要说明的是，前文针对制备预锂化负极材料的方法所描述的全部特征和优点同样适用于该预锂化负极材料产品，在此不再一一赘述。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括上述实施例的预锂化负极材料。由此，该锂电池具有前文针对预锂化负极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂电池具有优秀的能量效率和长循环稳定性。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将1g金属锂单质溶解到100g聚苯胺中，得到锂单质溶液；

(2)将50g硅碳负极材料在搅拌条件下分散到500g乙醇中，得到负极材料分散液；

(3)以10g/min的流速，将上述锂单质溶液滴加到负极材料分散液中，得到混合液；

(4)将上述混合液进行真空干燥，得到预锂化硅碳负极材料。

实施例2

(1)将1g金属锂单质溶解到500g甲苯中，得到锂单质溶液；

(2)将50g硅碳负极材料在搅拌条件下分散到500g乙二醇中，得到负极材料分散液；

(3)以10g/min的流速，将上述锂单质溶液滴加到负极材料分散液中，得到混合液；

(4)将上述混合液进行真空干燥，得到预锂化硅碳负极材料。

实施例3

(1)将1g金属锂单质溶解到100g乙二醇中，得到锂单质溶液；

(2)将100g硅碳负极材料在搅拌条件下分散到500g联苯中，得到负极材料分散液；

(3)以10g/min的流速，将上述锂单质溶液滴加到负极材料分散液中，得到混合液；

(4)将上述混合液进行真空干燥，得到预锂化硅碳负极材料。

实施例4

(1)将1g金属锂单质溶解到100g乙二胺中，得到锂单质溶液；

(2)将50g硅氧负极材料在搅拌条件下分散到500gn-甲基吡咯烷酮中，得到负极材料分散液；

(3)以10g/min的流速，将上述锂单质溶液滴加到负极材料分散液中，得到混合液；

(4)将上述混合液进行真空干燥，得到预锂化硅氧负极材料。

测试例

将实施例4制备得到的预锂化硅氧负极材料和人造石墨分别配制为420ma·h/g容量后，进行长循环稳定性测试，结果如图2所示。

测试结果表明，采用本发明方法制备得到的预锂化硅氧负极材料具有稳定的长循环特性，在前900次左右的循环中，几乎和人造石墨具有同样的稳定性。

对比例1

按照与实施例1基本相同的方法制备预锂化硅碳负极材料，区别在于，步骤(2)中，将50g硅碳负极材料在搅拌条件下分散到500g丙酮中，得到负极材料分散液。

将实施例1与对比例1制备得到的产品分别配制成420ma·h/g容量后，进行长循环稳定性测试。测试发现，对比例1中制备得到的产品循环性能劣于实施例1。这可能是因为丙酮从聚苯胺中萃取锂的能力较差，无法有效地使锂从聚苯胺中析出，进而导致硅碳材料的预锂化效果变差、循环性能降低。

对比例2

按照与实施例1基本相同的方法制备预锂化硅碳负极材料，区别在于，步骤(2)中，将50g硅碳负极材料在搅拌条件下分散到500g甲醚中，得到负极材料分散液。

将实施例1与对比例1制备得到的产品分别配制成420ma·h/g容量后，进行长循环稳定性测试。测试发现，对比例1中制备得到的产品循环性能劣于实施例1。这可能是因为甲醚从聚苯胺中萃取锂的能力较差，无法有效地使锂从聚苯胺中析出，进而导致硅碳材料的预锂化效果变差、循环性能降低。

对比例3

尝试将1g金属锂单质溶解到100g甲醚中，发现甲醚无法充分地将锂单质溶解，无法进行后续操作。将甲醚更换为乙醚，尝试将1g金属锂单质溶解到100g乙醚中，发现乙醚无法充分地将锂单质溶解，无法进行后续操作。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。