本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术：
目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2v，随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35v-5v)正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
但是，随着上限电压的提升后，钴酸锂材料面临高温存储差、循环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在4.5v高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。
因此，亟需开发一种能有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能的电解液添加剂，保证高温高电压下钴酸锂体系的锂离子电池电性能的优良发挥。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于，提供一种有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池电解液的电解液添加剂。
本发明的目的之二在于，提供一种含有上述电解液添加剂，有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的用于锂离子电池的电解液。
本发明的目的之三在于，提供一种含有上述电解液，有效抑制循环产气，提高电解液在高电压下的循环性能和低温放电性能的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括具有如结构式ⅰ所示结构的化合物：
其中，r1、r2分别独立的选自氢基、c1-c6的碳氢化合物、腈基、酯基和羰基中的任一种，r3、r4分别独立的选自c1-c6的碳氢化合物、氢基、卤素和氨基中的任一种，n选自2～4之间的任意整数。
与现有技术相比，由于本发明的电解液添加剂在电极表面发生聚合反应，并且在电极表面形成稳定的界面膜，该界面膜具有较高的热力学稳定性和良好的离子导电能力，该界面膜较高的热力学稳定性提高了不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性和低温条件下的放电性能，该界面膜良好的离子导电能力保证锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，提高电解液的循环性能；另一方面，该电解液添加剂降低了正极的表面活性，进一步提高了不同温度条件下的正极/电解液界面的稳定性，对电池正极起到保护作用，有效抑制钴的溶出，抑制正极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气。本发明的电解液添加剂有效抑制循环过程中电解液的氧化分解和产气，从而提高电解液在高电压下的循环性能，保证锂离子电池性能的优良发挥。
具体地，结构式i包括下列结构式中的任意一种：
本发明还提供了一种电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括上述的电解液添加剂。
较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-5.0％。具体地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和溶剂的总质量的质量百分数可为但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％。
较佳地，本发明的电解液的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度为0.5m～1.5m。具体地，本发明的电解液的锂盐在电解液中的浓度可为但不限于0.5m、0.75m、1m、1.25m、1.5m。
较佳地，本发明的电解液的溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、二氧化碳(co2)、二硫化碳(cs2)、硫酸乙烯酯(dtd)和4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)中的任意一种或多种。
较佳地，本发明的电解液的添加剂包括4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲腈。
较佳地，本发明的电解液的添加剂包括碳酸亚乙酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲腈。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的电解液，正极的活性材料包括钴氧化物。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池，尤其适用于钴酸锂体系，由于电解液含有上述的电解液添加剂，该电解液添加剂降低了电池正极钴酸锂材料的表面活性，提高了正极/电解液界面的稳定性，起到保护正极的作用，有效抑制钴的溶出，从而有效抑制电解液在4.5v高电压高温条件下在正极表面的氧化分解和循环过程中的产气，改善了4.5v钴酸锂电池的循环性能和低温放电性能。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例一：
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝29.16:29.16:29.16进行混合，混合后加入1m的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，加入0.1g的化合物1。
2、正极片的制备
将镍钴锰酸锂三元材料lini6co2mn2o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片的制备：将人造石墨，硅按质量比90:10混合后，与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成电池制作。
实施例二至十四和对比例一至六的电解液组成成分如表一所示，实施例二至十四和对比例一至六的电解液配制方法参照实施例一的配制方法进行。以实施例一至十四和对比例一至六的电解液，参照实施例一的电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行锂离子电池性能测试，测试结果如表2所示。
表一：实施例和对比例的电解液组成成分
上述对比例三和四的噻吩的化学式如下：
对比例五和六的三联噻吩的化学式如下：
锂离子电池性能测试
25℃0.5c/0.5c常温循环测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.6v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0，重复充放电工步400周，获得第400周放电容量c400，容量保持率＝c400/c0*100％。
45℃0.5c/0.5c高温循环测试：在45℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.6v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0，重复充放电工步400周，获得第400周放电容量c400，容量保持率＝c400/c0*100％。-10℃低温放电测试：在25℃以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.5v充电至截止电流0.05c，然后以0.5c恒流对电池进行放电，放电容量记为c0。在25℃下，以0.5c恒流充电至4.5v，恒压4.5v充电至截止电流0.05c，然后将电池转移至-10℃搁置240min，放电容量记为c1，-10℃放电率＝c1/c0*100％。
上述实施例中的电解液经制成锂离子电池后，测试锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和低温放电性能，结果如表二所示：
表二：锂离子电池性能测试结果
通过实施例一至八与对比例一至二的比较，实施例一至八在常温与高温环境下的容量保持率和在-10℃的放电率均高于对比例一至二，说明使用了本发明的电解液添加剂，提高了锂离子电池的循环性能和低温放电性能，由于本发明采用特殊结构的噻吩类化合物，其在电极表面发生聚合反应，并且在电极表面形成稳定的界面膜，该界面膜具有较高的热力学稳定性和良好的离子导电能力，该界面膜较高的热力学稳定性提高了不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性和低温条件下的放电性能，该界面膜良好的离子导电能力保证锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，提高电解液的循环性能；另一方面，由于本发明采用特殊结构的噻吩类化合物降低了正极的表面活性，进一步提高了不同温度条件下的正极/电解液界面的稳定性，对电池正极起到保护作用，有效抑制钴的溶出，抑制正极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气。
通过实施例九与对比例三和对比例五的比较，实施例九在常温与高温环境下的容量保持率和在-10℃的放电率均高于对比例三和对比例五，说明实施例九中，与噻吩及3-联噻吩相比较，由于本发明采用特殊结构的噻吩类化合物，其在电极表面发生聚合反应，特殊结构的噻吩类化合物协同界面相容性较好的lipo2f2在电极表面形成稳定的界面膜，有效阻断了电解液和电极表面的接触，bdc有效抑制电解液的氧化分解和循环产气，通过三者的组合产生协同作用，有效提高不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，大大提高锂离子电池的循环性能和低温放电性能。
通过实施例十与对比例四和对比例六的比较，实施例十在常温与高温环境下的容量保持率和在-10℃的放电率均高于对比例四和对比例六，说明实施例十中，与噻吩及3-联噻吩相比较，由于本发明的采用特殊结构的噻吩类化合物，其在电极表面发生聚合反应，特殊结构的噻吩类化合物协同fec使得电极表面形成的界面膜结构层紧密但又不增加阻抗，结构层紧密的界面膜有效抑制电池在高温储存条件下钴的溶出，vc具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用，通过三者的组合产生协同作用，有效提高不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，大大提高电池的循环性能和低温放电性能。
综上所述，本发明的电解液添加剂采用特殊结构的噻吩类化合物，其在电极表面发生聚合反应，并且在电极表面形成稳定的界面膜，该界面膜具有较高的热力学稳定性和良好的离子导电能力，该界面膜较高的热力学稳定性提高了不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，该界面膜良好的离子导电能力保证锂离子在电极表面的快速嵌入和脱出，提高电解液的循环性能；另一方面，由于该电解液添加剂降低了正极的表面活性，进一步提高了不同温度条件下的正极/电解液界面的稳定性，对电池正极起到保护作用，有效抑制钴的溶出，抑制正极和电解液之间的副反应发生，从而抑制电解液在高温、高电压环境下的氧化分解和循环过程中的产气。本发明的锂离子电池，尤其适用于钴酸锂体系，由于电解液含有上述的电解液添加剂，有效抑制电解液在4.5v高电压高温条件下在正极钴酸锂材料表面的氧化分解和循环过程中的产气，提高了4.5v钴酸锂电池的循环性能和低温放电性能。再者，本发明采用特殊结构的噻吩类化合物可同bdc、lipo2f2产生协同作用，特殊结构的噻吩类化合物协同lipo2f2在电极表面形成稳定的界面膜，bdc有效抑制电解液的氧化分解和循环产气，提升不同温度条件下的电解液和电极的稳定性，三者的组合协同提高锂离子电池性能。特殊结构的噻吩类化合物同vc、fec也可产生协同作用，特殊结构的噻吩类化合物协同fec使得电极表面形成的界面膜结构层紧密但又不增加阻抗，vc具有良好的热稳定性与有效抑制循环产气的作用，通过三者的组合，提升不同温度条件下的电极/电解液界面的稳定性，三者的组合协同提高锂离子电池性能。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，均属于本发明所涵盖的范围。