本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3c数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。在锂离子电池中，高电压三元正极材料(ncm或者nca)由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动车、大型储能装置中，但是由于市场对电池的能量密度要求越来越高，使得商用三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。
目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高电池的工作电压，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。原因可能是：一方面是正极材料在高电压下不够稳定，另一方面是电解液的与材料的匹配性不佳，普通的电解液在高电压的条件下会氧化分解，从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差，因此，研发适合高电压三元材料体系的锂离子电池电解液迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，此电解液可提高电池的循环和低温性能，尤其适用于高电压体系下的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫代尿嘧啶类化合物，所述硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为0.01～5％，所述硫代尿嘧啶类化合物的结构式如下，
其中，x为氧原子或硫原子，r1、r2、r3、r4各自独立的选自卤素、氢基、c1-c6的碳氢化合物、c1-c6的卤代烷烃、腈基、酯基和羰基中的一种。
相对现有技术，本发明的锂离子电池非水电解液的添加剂包括0.01～5％的硫代尿嘧啶类化合物，硫代尿嘧啶类化合物的使用可优化正极和电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解。其中-n-结构能与f-络合，吸收反应形成的hf，能有效避免sei与cei膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，从而提高电池的循环性能；且硫代羰基结构成膜更薄，更有韧性、阻抗更低，有助于提升锂离子电池的低温性能。因而，本发明采用一种特殊结构的尿嘧啶化合物，可在提高电池循环性能的同时还能兼顾低温性能。
进一步的，所述硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为0.01～0.5％。
进一步的，所述硫代尿嘧啶类化合物选自下述式1至式7中的一种，
进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
进一步的，还包括于电解液中的质量百分比为0.1～10.5％的助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
进一步的，所述助剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的锂离子电池非水电解液，且最高充电电压为4.4v。
本发明的锂离子电池采用特殊结构的尿嘧啶化合物作为电解液的添加剂，此电解液能于充电电压为4.4v的高电压体系下优化正极和电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解。能在正极表面形成低阻抗的，稳定的cei膜，阻止正极材料中过渡金属被氧化，从而阻止过渡金属溶出，从而提升循环中充放电的可逆性；可吸收hf，能有效避免sei与cei膜被腐蚀与再形成而消耗电解液；且成膜阻抗更低更有韧性，有助于同时提升锂离子电池的循环性能和低温性能。
进一步的，所述正极材料为li(1+a)nixcoymzn1-x-y-zo2+b，其中，m为mn或al，n为mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、ba、v和ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜x＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括硫代尿嘧啶类化合物，所述硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为0.01～5％，硫代尿嘧啶类化合物的结构式如下，
其中，x为氧原子或硫原子，r1、r2、r3、r4各自独立的选自卤素、氢基、c1-c6的碳氢化合物、c1-c6的卤代烷烃、腈基、酯基和羰基中的一种。
硫代尿嘧啶类化合物的含量可为但不限于为0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。优选的，硫代尿嘧啶类化合物于电解液中的质量百分比为0.01～0.5％。
硫代尿嘧啶类化合物可选自但不限于为下述式1至式7中的一种，
锂盐的含量占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量总和的10～20％，具体可为但不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。锂盐具体可选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。优选为双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的混合、四氟草酸磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂的混合、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂的混合、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合。
非水有机溶剂占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量总和的60～80％，具体可为但不限于为60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％。非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(gbl)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的混合、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的混合、γ-丁内酯和丙酸丙酯的混合、丙酸丙酯和丙酸乙酯的混合、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合、丁酸乙酯和乙酸丁酯的混合。
还包括于电解液中的质量百分比为0.1～10.5％的助剂，助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(ttmspi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。优选的，助剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯或4,4-联二二联硫酸乙烯酯，且含量各自为0.1～2％、0.2～2％、0.2～2％、0.2～2％、0.1～1.5％、0.1～1.5％、0.1～1.5％。其中，硫酸乙烯酯(dtd)作为助剂加入到电解液中，可对表面sei膜组分进行修饰，提高硫原子和氧原子的相对含量，硫原子和氧原子含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在sei膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为助剂具有良好的成膜性能和低温导电性能，可抑制fec的分解，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提高锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的长期循环性能。三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(ttmspi)能够吸收水分和游离酸，提高电池的循环性能。
本发明的第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为前述的锂离子电池非水电解液，且最高充电电压为4.4v。其中，正极材料为li(1+a)nixcoymzn1-x-y-zo2+b，其中，m为mn或al，n为mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、ba、v和ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜x＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。负极材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，制得79.7g非水有机溶剂，加入0.3g式1作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。
实施例2～20和对比例1～4的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1实施例的电解液配方
其中，对比例4为5-氟-1,3-二甲基尿嘧啶，结构式如下式8所示。
以最高充电电压为4.4v的ncm523为正极材料，天然石墨为负极材料，以实施例1～20和对比例1～4的电解液参照下述锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行常温循环性能、高温循环性能、低温放电测试。
锂离子电池的制备方法：
1.正极片的制备
将镍钴锰酸锂三元材料lini0.5mn0.3co0.2o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
2.负极片的制备：将天然石墨与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.4:1.4:2.2的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为168g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片。
3.锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10h，注入上述非水电解液。静置24h后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成电池制作。
常温循环性能、高温循环性能、低温放电测试的测试条件如下，测试结果如表2所示。
常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，然后每隔50圈测一次dcir。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的dcir。按下式计算高温循环的容量保持率以及dcir提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
dcir提升率＝最后50圈的dcir/第一圈的dcir×100％
高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，然后每隔50圈测一次dcir。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的dcir。按下式计算高温循环的容量保持率以及dcir提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
dcir提升率＝最后50圈的dcir/第一圈的dcir×100％
低温放电测试：
在常温下将电池以0.5c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后将电池置于恒温-20℃的恒温箱中，以0.5c的电流恒流放电至3.0v。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
表2循环和低温性能测试结果
从表2的结果可知，实施例1～20的高温和常温循环性能、低温放电性能皆好于对比例1～4。这是由于本发明的锂离子电池非水电解液的添加剂包括0.01～5％的硫代尿嘧啶类化合物，硫代尿嘧啶类化合物的使用可优化正极和电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解。其中-n-结构能与f-络合，吸收反应形成的hf，能有效避免sei与cei膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，从而提高电池的循环性能；且硫代羰基结构成膜更薄，更有韧性、阻抗更低，有助于提升锂离子电池的低温性能。而对比例1仅采用非水有机溶剂和锂盐作为电解液，无法解决高电压下正极材料不稳定，电解液于高电压下氧化分解的问题，因而循环性能和低温性能的较差。对比例2仅采用vc作为助剂虽然能从一定程度上提高循环性能，但是低温性能很差。对比例3仅采用fec作为助剂虽然能从一定程度上提高低温性能，但是在高电压体系下循环性能很不理想。对比例4的5-氟-1,3-二甲基尿嘧啶虽然也具有-n-结构，可以捕捉氢氟酸，防止高温下电解液的分解，但是相对本发明的硫代尿嘧啶类添加剂，其成膜较厚，阻抗较高，低温性能明显不足，虽然其从一定程度上能提升锂离子电池的高温性能，但却无法兼顾低温性能，循环性能也略显不足。
对比实施例1和实施例13～20可知，于硫代尿嘧啶类添加剂的基础上再增加一些助剂(如fec、dtd、tmsp、ttmspi、bdtd)，其循环性能和低温性能更佳。虽然增加vc和ps助剂之后的低温性能有所下降，但是常温和高温循环性能却好于实施例1。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。