一种包覆型复合正极材料、其制备方法及用途与流程

本发明属于锂电池
技术领域：
，涉及一种包覆型复合正极材料、其制备方法及用途。
背景技术：
：锂离子电池由于具有能量密度高、自放电率低、循环性能好以及环境友好等特点，被广泛应用于电动汽车、便携式电器和其他储能设备中，受到了广泛关注和研究。锂离子电池正极材料的电化学性能是制约锂离子电池发展的关键部件。锂离子电池正极材料在使用过程中与电解液接触易发生副反应，导致正极材料结构破坏的同时产生劣化电池性能的副反应产物。由于固态电解质材料具有良好的锂离子电导性，因此，相较于传统的改性方法(比如氧化铝包覆)，采用固态电解质材料对正极材料进行包覆不仅可以避免正极材料与电解液接触发生反应，还可以一定程度上改善正极的锂离子传导性能。但同时，由于固态电解质材料颗粒大，在同样包覆条件下，克容量小，使得固态电解质包覆面临困难。现有的包覆方式大多采用机械融合法，将惰性的锂离子电导和电子电导非常差的纳米颗粒包覆在正极材料表面，最终实现的是一种不连续的岛状包覆。这种包覆结构的正极材料仍然有裸露的表面会与电解液接触，没有起到彻底的包覆，对电池循环和安全性能改善效果有限。而近来新兴的液相包覆，将含锂的固态电解质前驱体溶液包覆在正极材料表面，通过后续热处理成相实现连续的层状包覆。但是，采用这种方法包覆得到的产品中包覆层的重量占比较高，影响正极材料的克容量发挥，同时包覆层锂离子电导率较低，也会对电池的倍率性能产生较大的影响。由此可知，在使用固态电解质材料进行包覆时，克容量、离子电导率和包覆率是影响电池电性能和安全性的两个相反的方面，开发一种能同时满足电池两方面性能要求的包覆方法十分必要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆型复合正极材料、其制备方法及用途。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括正极材料及包覆在所述正极材料表面的多孔固态电解质层。本发明通过在正极材料的表面包覆多孔固态电解质，可以实现较小的固态电解质质量占比的前提下有效隔绝电解液，既能保证正极材料克容量和倍率性能，又能提高电池的循环和安全性能。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。优选地，所述多孔固态电解质层的包覆面积占正极材料粉体颗粒表面积的95％以上，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、98％、98.5％、99％或99.5％等。优选地，所述多孔固态电解质层的厚度为1nm～50nm，例如1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、32nm、36nm、40nm、45nm或50nm等。优选地，所述包覆型复合正极材料中，固态电解质的重量为正极材料质量的0.1％～5％，例如0.1％、0.4％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％或5％等。本发明对正极材料的种类不作限定，任何已知的且不与本发明原理相违背的正极材料均可，包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料和镍锰尖晶石中的至少一种。优选地，所述固态电解质包覆层中，固态电解质包括偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、锂磷氧氮中的至少一种。优选的，所述包覆型复合正极材料的孔隙率为30％～50％。第二方面，本发明提供如第一方面所述的包覆型复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：s1：采用包含固态电解质前驱体和造孔剂的包覆溶液，对正极材料进行包覆；s2：对步骤s1所得中间产物进行煅烧，得到包覆型复合正极材料。本发明的方法中，包覆溶液中的溶剂应满足能够溶解造孔剂，优选配制包覆溶液并搅拌至造孔剂完全溶解。本发明的方法中，通过采用包含固态电解质前驱体和造孔剂的包覆溶液对正极材料进行包覆，在后续的煅烧工艺中，造孔剂受热分解，在固态电解质中形成一定孔隙率的三维结构，减少了包覆层的重量占比，满足了在全包覆条件下提高正极材料克容量的要求。作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s1所述固态电解质包括偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和锂磷氧氮中的至少一种。固态电解质的前驱体为含有相应化学计量比的元素的溶液，对初始反应物种类、溶剂种类不做限制。以偏铝酸锂固态电解质为例，其一种前驱体溶液为按照化学计量比的乙醇锂、乙醇铝溶于乙醇溶液中所得。优选地，步骤s1所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。造孔剂可以是单一种类也可以是至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸氢铵和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合等。优选地，步骤s1所述包覆溶液中，造孔剂的体积为固态电解质前驱体体积的10％～80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。若体积比小于10％，无法形成连续孔道，影响正极容量发挥；若体积比大于80％，固态电解质层机械强度过低，固态电解质对正极材料的包覆效果降低，影响电池安全性。优选地，步骤s1所述包覆溶液中，所述固态电解质前驱体对应的固态电解质重量为正极材料的1％～5％，在此范围内，对应于固态电解质包覆层的厚度为1nm～50nm。优选地，步骤s2所述煅烧的温度为300℃～600℃，例如300℃、325℃、350℃、370℃、380℃、400℃、430℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、570℃或600℃等；煅烧的时间为0.5h～6h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等。优选地，所述煅烧的气氛为空气气氛或氧化性气氛，优选为氧气气氛。作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤s1所述包覆采用流化气固混合装置，所述流化气固混合装置包括流化床腔体、床层隔板、搅拌轴、搅拌桨和物料进口，所述床层隔板将流化床腔体分隔为上下两层，床层隔板上层为流化床床层，床层隔板下层为进气腔体；所述床层隔板上设有开孔，所述搅拌轴穿过所述开孔，与所述搅拌轴连接的所述搅拌桨位于流化床床层内，所述搅拌轴远离搅拌桨一端位于进气腔体内；所述物料进口包括与进气腔体连通的第一物料进口，和与流化床床层连通的第二物料进口，所述第二物料进口处设置有喷嘴；所述开孔和搅拌轴之间具有第一环隙，所述搅拌桨的外端与流化床腔体的内壁之间具有第二环隙。本发明的流化气固混合装置中，对搅拌桨的形式不作限定，已知的能够形成气体扰动的桨叶形式都能用于本申请。优选地，所述搅拌装置还包括设置于搅拌桨上的扰流结构，所述扰流结构的截面由上到下逐渐增大。典型但非限制性的气体分布器的形状例如锥形。优选地，所述扰流结构位于搅拌桨正中心位置。优选地，每个搅拌桨的旋转方向前表面具有预定的倾斜角，倾斜角优选为60°至100°，所述倾斜角为该前表面与水平面的夹角。由于在流化床床层的底部安装了包括搅拌桨叶，特别是由于设置了倾斜角。在每个搅拌桨的旋转方向前表面达到上述值的同时，随着桨叶的旋转，流化床床层中的颗粒沿着流化床的内壁表面移动。颗粒的运动加速了颗粒的抽吸。因此，颗粒被加速进入流化床床层。当沿旋转方向在处理容器中移动的颗粒与内壁表面碰撞或接触时，颗粒受到压实，并且球形度的增加和颗粒的重量被加速。优选地，所述第二进气口的数量为至少2个，所述第二进料口在流化床腔体上沿周向均匀分布。优选地，步骤s1所述包覆采用流化气固混合装置，所述包覆过程包括：采用流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载气和待包覆正极材料，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾包覆溶液，所述包覆溶液包括固态电解质前驱体和造孔剂，在搅拌轴转动的条件下，包覆液体包覆至正极材料的表面。搅拌轴转速、载气流速等工艺参数应使得待包覆正极材料在载气的带动下在流化气固混合装置中上下翻动处于循环流化状态，所述循环流化状态指的是物料上下翻滚过程中，不会沉积在流化气固混合装置上；优选的，最终沉积在流化气固混合装置内壁上的待包覆正极材料的质量小于所得最终产品的总质量的5％为合格。在该工艺条件下，含有造孔剂的包覆溶液能在正极材料表面包覆完全且均匀。所述参数的调整方法没有特别限定，根据具体的包覆体系选择相应的调整是本领域常规的，此处不再赘述。本发明通过非传统的液相包覆方法对正极材料进行包覆制备包覆型复合正极材料，克服了传统机械融合法包覆形成不连续岛状包覆的缺陷，使得固态电解质对正极材料表面的包覆效率大大提高，达到95％以上。同时，通过在固态电解质中添加造孔剂，在后续的煅烧工艺中，造孔剂受热分解，在固态电解质中形成一定孔隙率的三维结构，减少了包覆层的重量占比，满足了在全包覆条件下提高正极材料克容量的要求。作为本发明的一种优选方法，由于部分固态电解质颗粒较大，造孔剂的分布不均，可能会形成不规则的孔道结构，无法达到提高正极材料的性能导致材料性能下降。为此，本发明采用所述的流化气固混合装置进行喷涂，有效解决了造孔剂分散不均的问题。第三方面，本发明提供一种正极，所述电极包括第一方面所述的复合型正极材料。第四方面，本发明提供一种固液混合锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极。第五方面，本发明提供一种造孔剂在提高固态电解质包覆正极材料克容量的应用，采用第二方面所述的方法对正极材料进行包覆，在正极材料表面形成固态电解质包覆层，所述固态电解质层为多孔固态电解质层。所述正极材料的种类没有特别限定，任何已知的且不与本发明发明原理相违背的正极材料均可，包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料和镍锰尖晶石中的至少一种。所述固态电解质包覆层中，固态电解质包括偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、锂磷氧氮中的至少一种。所述造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。优选地，所述多孔固态电解质层的包覆面积占正极材料粉体颗粒表面积的95％以上，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、98％、98.5％、99％或99.5％等。优选地，所述多孔固态电解质层的厚度为1nm～50nm，例如1nm、2nm、4nm、5nm、7nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、32nm、36nm、40nm、45nm或50nm等。优选地，所述包覆型复合正极材料中，固态电解质的重量为正极材料质量的0.1％～5％，例如0.1％、0.4％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％或5％等。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过在正极材料的表面包覆多孔固态电解质，可以实现较小的固态电解质质量占比的前提下有效隔绝电解液，既能保证正极材料克容量和倍率性能，又能提高电池的循环和安全性能。本发明的流化气固混合装置用于正极材料包覆具有包覆均匀完整的优点，在包覆作业中，利用载体将待包覆正极材料从第一进料口带入进气腔体，从第一环隙进入流化床床层，在载气、重力和搅拌桨的带动下，待包覆正极材料经由第二环隙形成循环扰动，包覆溶液通过第二进料口喷雾进入流化床床层，对待包覆正极材料进行包覆，这种包覆方法使得包覆溶液中的各组分能够均匀分散，且包覆物能够均匀分布在正极材料的表面，从而达到包覆均匀完整的效果，制备得到的包覆型复合正极材料中，包覆层的包覆面积占正极材料粉体颗粒表面积的95％以上。附图说明图1是本发明流化气固混合装置的结构示意图，其中，1-流化床腔体，2-第一进料口，3-床层隔板，4-搅拌桨，4a-旋转轴，5-流化床床层，6-第二环隙，7-第二进料口，8-进气腔体，9-第一环隙。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1本实施例提供一种包覆型复合正极材料及采用流化气固混合装置制备包覆型复合正极材料的方法。所述流化气固混合装置包括流化床腔体1、床层隔板3、搅拌轴4a、搅拌桨4和物料进口，所述床层隔板3将流化床腔体1分隔为上下两层，床层隔板上层为流化床床层5，床层隔板下层为进气腔体8；所述床层隔板3上设有开孔，所述搅拌轴4a穿过所述开孔，与所述搅拌轴4a连接的所述搅拌桨4位于流化床床层5内，所述搅拌轴4a远离搅拌桨4一端位于进气腔体8内；所述物料进口包括与进气腔体8连通的第一物料进口2，和与流化床床层5连通的第二物料进口7，所述第二物料7进口处设置有喷嘴；所述开孔和搅拌轴4a之间具有第一环隙9，所述搅拌桨4的外端与流化床腔体1的内壁之间具有第二环隙6。所述包覆型复合正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比的乙醇锂和乙醇铝溶于乙醇溶液中，配制固态电解质前驱体溶液，在溶液中加入造孔剂，搅拌至造孔剂完全溶解，造孔剂的体积为前驱体溶液对应固态电解质体积的30％；(2)采用流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载体(具体为氮气)和ncm811，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾固态电解质前驱体溶液，在搅拌轴转动的条件下，固态电解质前驱体溶液包覆至正极材料的表面；(3)干燥得到包覆后的粉体，然后将包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度400℃，煅烧时间2h，煅烧气氛为氧气气氛，得到包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括ncm811内核，以及包覆在所述内核表面的多孔固态电解质层，固态电解质重量为内核重量的1％，多孔固态电解质层的厚度为10nm。本实施例还提供了一种固液混合软包电池，其采用上述的包覆型复合正极材料制备正极，采用石墨材料负极。对固液混合软包电池进行电化学性能，测试结果参见表1和表2。实施例2本实施例提供一种包覆型复合正极材料及采用流化气固混合装置制备包覆型复合正极材料的方法。流化气固混合装置的结构与实施例1相同。所述包覆型复合正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比的乙酸锂和钛酸四丁酯溶于乙酸溶液中配制固态电解质前驱体溶液，在溶液中加入造孔剂，搅拌至造孔剂完全溶解，造孔剂的体积为前驱体溶液对应固态电解质体积的10％；(2)采用实施例1的流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载气(具体为氮气)和高电压ncm523，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾固态电解质前驱体溶液，在搅拌轴转动的条件下，固态电解质前驱体溶液包覆至正极材料的表面；(3)干燥得到包覆后的粉体，然后将包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度300℃，煅烧时间0.5h，煅烧气氛为氧气气氛，得到包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括ncm523内核，以及包覆在所述内核表面的多孔固态电解质层，固态电解质重量为内核重量的2.5％，多孔固态电解质层的厚度为20nm。采用与实施例1相同的方法制备固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。实施例3本实施例提供一种包覆型复合正极材料及采用流化气固混合装置制备包覆型复合正极材料的方法。流化气固混合装置的结构与实施例1相同。所述包覆型复合正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比的乙醇锂和乙醇铌溶于乙醇溶液中，配制固态电解质前驱体溶液，在溶液中加入造孔剂，搅拌至造孔剂完全溶解，造孔剂的体积为前驱体溶液对应固态电解质体积的40％；(2)采用实施例1的流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载气(具体为氩气)和ncm811，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾固态电解质前驱体溶液，在搅拌轴转动的条件下，固态电解质前驱体溶液包覆至正极材料的表面；(3)干燥得到包覆后的粉体，然后将包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间3h，煅烧气氛为氧气气氛，得到包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括ncm811内核，以及包覆在所述内核表面的多孔固态电解质层，固态电解质重量为内核重量的0.8％，多孔固态电解质层的厚度为5nm。采用与实施例1相同的方法制备固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。实施例4本实施例提供一种包覆型复合正极材料及采用流化气固混合装置制备包覆型复合正极材料的方法。流化气固混合装置的结构与实施例1相同。所述包覆型复合正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比的硝酸锂和硝酸氧锆溶于乙二醇独甲醚溶液中，配制固态电解质前驱体溶液，在溶液中加入造孔剂，搅拌至造孔剂完全溶解，造孔剂的体积为前驱体溶液对应固态电解质体积的80％；(2)采用实施例1的流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载气(具体为氮气)和富锂锰酸锂，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾固态电解质前驱体溶液，在搅拌轴转动的条件下，固态电解质前驱体溶液包覆至正极材料的表面；(3)干燥得到包覆后的粉体，然后将包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间6h，煅烧气氛为氧气气氛，得到包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括富锂锰酸锂内核，以及包覆在所述内核表面的多孔固态电解质层，固态电解质重量为内核重量的2％，多孔固态电解质层的厚度为50nm。采用与实施例1相同的方法制备固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。实施例5本实施例提供一种包覆型复合正极材料及采用流化气固混合装置制备包覆型复合正极材料的方法。流化气固混合装置的结构与实施例1相同。所述包覆型复合正极材料的制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比的乙醇锂和乙醇铌溶于乙醇溶液中，配制固态电解质前驱体溶液，在溶液中加入造孔剂，搅拌至造孔剂完全溶解，造孔剂的体积为前驱体溶液对应固态电解质体积的60％；(2)采用实施例1的流化气固混合装置，从第一物料进口向进气腔体内通入载气(具体为氮气)和高电压lco粉体，从第二物料进口的喷嘴向流化床床层内喷雾固态电解质前驱体溶液，在搅拌轴转动的条件下，固态电解质前驱体溶液包覆至正极材料的表面；(3)干燥得到包覆后的粉体，然后将包覆后的粉体放入炉子中煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间4h，煅烧气氛为氧气气氛，得到包覆型复合正极材料，所述包覆型复合正极材料包括lco内核，以及包覆在所述内核表面的多孔固态电解质层，固态电解质重量为内核重量的1.8％，多孔固态电解质层的厚度为40nm。采用与实施例1相同的方法制备固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。本发明各实施例的包覆过程中，待包覆的正极材料伴随载气通过第一进料口2进入进气腔体8，随后通过搅拌桨4与流化床腔体1的环隙进入流化床床层中，在载气、重力和搅拌桨的带动下，形成循环扰动，含有造孔剂的固态电解质前驱体溶液通过第二进料口7进入流化床床层5对待包覆的正极材料进行包覆。这种包覆方法使得造孔剂在固态电解质前驱体溶液中分散均匀，且前驱体溶液也能均匀分布在正极材料表面，使得造孔剂在正极材料表面的面相分散和在固态电解质前驱体溶液的体相分散均能得到满足。对比例1除了电池正极活性物质使用ncm811，其他制备固液混合软包电池的方法和条件与实施例1相同，并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。对比例2除了固态电解质前驱体溶液中没有添加造孔剂，其他内容与实施例1相同，得到固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。对比例3与实施例1相比，区别在于，将造孔剂均匀分散在固态电解质前驱体溶液中，采用传统液相包覆法进行包覆，具体步骤为，将待包覆的正极材料置入包含造孔剂的固态电解质前驱体溶液中，搅拌均匀，反应24h，然后烘干溶剂，得到包覆的正极材料粉体。采用与实施例2相同的方法制备固液混合软包电池并进行电化学性能测试，测试结果参见表1和表2。表1容量性能(0.3c)倍率性能(1c/0.3c)实施例1194mah/g96.9％实施例2167mah/g96.1％实施例3198mah/g98.2％实施例4265mah/g93％实施例5180mah/g97.5％对比例1200mah/g98.2％对比例2173mah/g89.8％对比例3180mah/g90.4％表2容量保持率(1c，500圈)针刺测试实施例195％通过实施例396％通过对比例193％未通过对比例280％通过对比例385％通过对比例1与实施例1对比可知，包覆结构的正极材料在容量性能、倍率性能上发挥良好，同时循环性能和针刺安全性能较未包覆正极有明显提高。对比例2和3与实施例1对比可知，不合适的包覆结构会严重影响正极材料的容量、倍率和循环性能。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12