正极材料及包含它的锂离子电池的制作方法

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种正极材料及包含该正极材料的锂离子电池。

背景技术：

目前传统以单晶正极活性材料为正极主材的正极片，使用纯单晶或是类单晶结构，其本身纯固相锂离子扩散较为困难，使得其单纯作为正极主材在电池体系中会有较大的阻抗进而影响电池的功率性能。

并且，电池在充放电的情况下正极材料在脱嵌锂过程中产生应力，这种应力在循环过程持续累积，最终导致应力集中部位的材料突变劣化从而严重影响电池体系的循环稳定性。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明提供一种正极材料和包括该正极材料的锂离子电池。

本发明一方面提供一种正极材料，包括单晶三元材料、三元材料的二次颗粒和limnxfe(1-x)po4，其中0≤x<1；所述单晶三元材料、所述三元材料的二次颗粒和所述limnxfe(1-x)po4的质量比为99-65：0.5-30：0.5-5。

本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。

本发明的正极材料其中掺混的磷酸铁锂(lfp)或磷酸锰铁锂(lmfp)会在低soc条件下贡献明显的平台，有益于电池低soc功率性能以及改善低温放电性能，添加少量lfp或lmfp明显降低了电池的常温及低温dcr。二次颗粒相比单晶弹性相对更大，可以缓解正极极片在循环中的应力。二次颗粒掺混可以提高正极体系的固相传输能力，能够显著改善正极片的面电阻以及电池的dcr性能。二次颗粒掺混前期相比于纯单晶容量损失略多，可以缓解后期负极n/p不足的影响；将两种掺混体系搭配，从体系层面缓解循环应力带来的影响。

附图说明

图1是实施例1制备的正极片的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的正极材料，包括单晶三元材料、三元材料的二次颗粒和limnxfe(1-x)po4，其中0≤x<1；所述单晶三元材料、所述三元材料的二次颗粒和limnxfe(1-x)po4的质量比为99-65：0.5-30：0.5-5。

本发明的正极材料其中掺混的磷酸铁锂(lfp)或磷酸锰铁锂(lmfp)会在低soc条件下贡献明显的平台，有益于电池低soc功率性能以及改善低温放电性能，添加少量lfp或lmfp明显降低了电池的常温及低温dcr。三元材料的二次颗粒为三元材料的一次颗粒团聚而成的二次颗粒团聚体，二次颗粒相比单晶弹性相对更大，可以缓解正极极片在循环中的应力。二次颗粒掺混可以提高正极体系的固相传输能力，能够显著改善正极片的面电阻以及电池的dcr性能。二次颗粒掺混前期相比于纯单晶容量损失略多，可以缓解后期负极n/p不足的影响；将两种掺混体系搭配，从体系层面缓解循环应力带来的影响。为了不严重影响三元材料的克容量和循环性能，lfp或lmfp的添加量不宜过大，与单晶三元材料的质量比为0.5-5：99-65即可。

在可选的实施例中，单晶三元材料和三元材料的二次颗粒的化学式为liniycozmn(1-y-z)o2(0＜y＜1，0＜z＜1，0＜y+z＜1)。

在可选的实施例中，为了不严重影响单晶三元材料正极克容量的发挥，选取三元材料的二次颗粒与单晶三元材料组分基本相当，即单晶三元材料中的镍、钴、锰的摩尔比和三元材料的二次颗粒中的镍、钴、锰的摩尔比基本相当。优选的，单晶三元材料化学式为liniy1coz1mn(1-y1-z1)o2，三元材料的二次颗粒的化学式为liniy2coz2mn(1-y2-z2)o2，其中0＜y1＜1，0＜z1＜1，0＜y1+z1＜1；0＜y2＜1，0＜z2＜1，0＜y2+z2＜1；y2＝y1±0.02，z2＝z1±0.02。更优选的，三元材料的二次颗粒与单晶三元材料组分相同。

在可选的实施例中，单晶三元材料、三元材料的二次颗粒和limnxfe(1-x)po4的质量比99-65：0.5-30：0.5-5。

优选的，单晶三元材料、三元材料的二次颗粒和limnxfe(1-x)po4的质量比80-65：18-30：2-5。

在可选的实施例中，单晶三元材料的粒径d50为2-10μm。

在可选的实施例中，三元材料的二次颗粒的粒径d50为8-20μm。

在可选的实施例中，lfp或limnxfe(1-x)po4的d50粒径0.5-9μm。

本发明的锂离子电池使用上述正极材料。使用上述正极材料的正极片压实密度优选≤3.6g/cc(立方厘米)，从而不会影响二次颗粒的正常使用，如果压实密度过大会导致极片容易断裂，影响加工性能，并且材料颗粒也可能会出现破裂，导致电池的性能下降。

实施例1

正极片的制备

将单晶lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2的二次颗粒、lifepo4按照质量比为99:0.5:0.5进行物理混合得到正极主材，其中单晶lini0.5co0.2mn0.3o2的粒径d50为5μm，lini0.5co0.2mn0.3o2的二次颗粒的粒径d50为10μm，lifepo4的粒径d50为5μm。

将正极主材、导电剂superp和粘结剂pvdf按重量比97.6:1.3:1.1与溶剂混合形成正极浆料。将得到的正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，85℃下干燥，干燥完成后得到正极涂层厚度为6μm、压实密度为3.5g/cc(立方厘米)的正极片。

负极片的制备

将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、superp和增稠剂羧甲基纤维素钠以质量比为人造石墨:superp:cmc2200:sbr＝96:2:1:1均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，然后在90℃下干燥得到涂层厚度为6μm的负极极片。

电解液的制备

电解液为将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1mol/l的电解液。

组装成电池

将得到的正极片、隔膜和负极片组装成电芯置于电池外壳内，将电解液注入电池外壳，经过真空封装、静置、化成、整形等工序形成电池。

实施例2-12

采用不同种类和粒径的主材作为正极材料形成正极片，具体采用的正极材料参见表1。负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同，形成电池。

对比例1-7

采用不同种类和粒径的主材作为正极材料形成正极片，具体采用的正极材料参见表1。负极片、电解液和电池的组装均与实施例1相同，形成电池。

电池性能测试

对实施例1-12和对比例1-7形成的电池进行性能测试，具体测试如下。

25℃循环测试：在25℃环境下进行实验，先恒流恒压充电，1c恒流恒压充至4.3v，截止电流0.05c，再恒流放电，1c放电至2.75v，循环1000次，记录每次放电容量。

25℃dcr测试：在25℃环境下进行实验，在2.75-4.3v范围内1c(电流i)充放3周定容，按实际容量调荷至50％soc，静置2h，再1c放电18s，记录静置截止电压v0及18s放电截止电压v1，进行25℃dcr计算，dcr＝(v0-v1)/i。

-20℃dcr测试：25℃环境下，在2.75-4.3v范围内1c(电流i)充放3周定容，调节环境温度至-20℃，静止5h；按实际容量调荷至50％soc，静置2h，再0.3c放电18s，记录静置截止电压v2及放电18s截止电压v3，进行-20℃dcr计算，dcr＝(v2-v3)/i。

测试结果如表1所示。

表1

结合表1中数据，对比实施例1-3和对比例1-3的数据可以看出，dcr性能随着二次颗粒的加入量的增大而降低，在99-65:0.5-30:0.5-5范围内循环得到明显提升且dcr在合理的范围内。

对比实施例3-6和对比例4-5的数据可以看出，三种材质粒径越小，电池dcr值越小。这是因为粒径越小锂离子在正极材料中的传导距离约短，传导速度越快，因此电池dcr越小。但粒径越小颗粒的比表面积越大，从而副反应越多，导致电池的循环性能下降。当三种材质的粒径在优选的范围内循环性能有明显的改善，dcr处于合理范围内。

对比实施例3,7和对比例3的数据可以看出，磷酸铁锂或磷酸锰铁锂加入后，电池的dcr有明显降低、循环性能得到明显改善

对比实施例3和对比例3的数据、实施例8和对比例6的数据、及实施例9和对比例7的数据可以看出，三元材料lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)的单晶、二次颗粒和磷酸铁锂混合，比只有单晶材料的电池，dcr明显降低，循环性能有明显的提升。

对比实施例3和实施例10-12的数据，可以看出单晶三元材料中的镍、钴、锰的摩尔比和三元材料的二次颗粒中的镍、钴、锰的摩尔比相差±0.02范围内时，与单晶和二次颗粒组分相同的电池相比，对性能的提高程度基本相同。

图1是实施例1制备的正极片的sem照片。从照片上可以看出，在压实密度为3.5g/cc时，极片中二次颗粒未被压碎，可以正常使用。更进一步，发明人发现，在正极片压实密度≤3.6g/cc的情况下，二次颗粒均可正常使用，且材料颗粒不出现破裂、极片不会断裂。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。