本发明属于铝电解电容器领域，具体涉及一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液和制备方法。
背景技术：
铝电解电容器作为传统的储能器件，在电路中具有整流、滤波、旁路、耦合以及能量储存等用途，以其单位体积比容量大、工作电场强度高、自愈特性、价格低廉的特点，被广泛应用于家用电器、汽车电子、工业控制、航空航天及军事等领域，是电路中不可缺少的分立式电子元器件。随着电子行业的不断发展，对铝电解电容器的性能要求越来越高，促使铝电解电容器向小型化、长寿命等方向发展。
常规低压铝电解电容器的电解液含水量较高，在电容器存放和工作过程中，电解液中的水分会使阳极箔表面形成水合氧化物。随着电解电容器使用时间的增加，阳极表面的水合氧化物的增多会使电容器的容量等参数急剧恶化，最终造成电容器失效，无法适应未来电解电容器长寿命的发展趋势。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液和制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质5-25％、含氟的辅助溶质0.01-5％、溶剂60-90％以及添加剂0.03-15％。
本发明进一步的改进在于，主溶质为甲酸铵、苯甲酸铵、马来酸铵、碳原子数为4-6的二元羧酸、二元羧酸铵盐、带支链的二元羧酸和带支链的二元羧酸铵盐中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，含氟的辅助溶质为碳原子个数为4-6的全氟二元羧酸、全氟二元羧酸铵盐、带支链的全氟二元羧酸和带支链的全氟二元羧酸铵盐中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为10-70％。
本发明进一步的改进在于，有机物为乙二醇、n-n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、正丁醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，添加剂包括防水合剂、消氢剂及添加物，电解液中防水合剂的质量百分数为0.01-10％，电解液中消氢剂质量百分数为0.01-10％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物0.01-10％。
本发明进一步的改进在于，防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸铵、次亚磷酸铵、磷烷、磷脂、磷钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，消氢剂为间苯二酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯、对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚、对苯醌二硝基苯和二硝基苯酚中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，添加物为三乙胺、三乙醇胺、甲酰胺、丁二肟、铬黑t、邻非咯啉和8-羟基喹啉中的一种或多种；
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将按质量百分数计，称量主溶质5-25％、含氟的辅助溶质0.01-5％、溶剂60-90％以及添加剂0.03-15％；
步骤二：在50-90℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤三：在85-90℃下，将添加剂加入步骤二得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤四：将步骤三得到的混合液在90-120℃下煮30-120min，冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明由于采用含氟的辅助溶质，可以使得制备的电解液在2-160v的工作电压下，能不断提供修补电解电容器阳极介质氧化膜的电化学能力，氧化效率高，并可提高铝电解电容器的自愈特性；在电解液的工作过程中，含氟的辅助溶质附着在电容器阳极表面，能阻碍水及其他含氧物质迁移入内，可抑制阳极水合氧化物的产生并保护阳极氧化膜的内层成分。
进一步的，本发明所述工作电解液中，添加剂包括防水合剂、消氢剂和添加物。防水合剂也可提升阳极的抗水合性，但抗水合剂一般为磷酸及其衍生物，磷酸类溶质对阳极表面的介质氧化膜具有一定的腐蚀作用，使电容器的性能下降。因此，本发明所述的电解液可减少磷酸类防水合剂的用量，减少对阳极介质膜的腐蚀。本发明中电解液辅助溶质和防水合剂的协同作用，使得电解电容器阳极的抗水合性极大增强。
进一步的，本发明所述工作电解液中，添加物为三乙胺、三乙醇胺、甲酰胺、丁二肟、铬黑t、邻非咯啉和8-羟基喹啉中的一种或多种，添加物可以调节ph，且添加物中的金属络合物可以抑制电解液中氧化铝沉淀的形成，对电解液起到保护作用。
进一步的，与常规低压铝电解电容器用电解液几乎不含水的特点相比，本发明所述低压铝电解电容器用电解液含质量分数为10-70％的水。由于本发明所述电解液的抗水合性较强，因此该电解液中的水难以使电解电容器阳极形成水合氧化物，不会对阳极氧化膜的成分产生影响。本发明所述电解液由于含有一定含量的水，因此提升了电解液的电导率，此特性可使电容器阳极的修补性能增强，从而提高了电容器的频率特性并且降低了损耗、漏电流与等效电路的串联电阻阻值，提高电容器的品质；在电解液中引入水可减少电解液中其他溶剂的用量，降低成本。
进一步的，本发明中电解液辅助溶质、溶剂与添加剂的协同作用，可提高电解电容器阳极的修补特性、增强抗水合性。相比常规中高压铝电解电容器，使用本发明所述电解液的中高压铝电解电容器寿命可提高1倍以上。在电解液中引入水可降低生产成本。
进一步的，由于全氟二元羧酸、全氟二元羧酸铵盐、带支链的全氟二元羧酸和带支链的全氟二元羧酸铵盐与二元羧酸、二元羧酸铵盐、带支链的全氟二元羧酸和带支链的全氟二元羧酸铵盐化学性质相似，所以氧化效率高。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明要公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的电解液适用的铝电解电容器的工作电压为2-160v，电容器的规格与此工作电压范围下的通用电解电容器相同。
本发明提供的一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质5-25％、含氟的辅助溶质0.01-5％、溶剂60-90％以及添加剂0.03-15％。
其中，主溶质为甲酸铵、苯甲酸铵、马来酸铵、碳原子数为4-6的二元羧酸、二元羧酸铵盐、带支链的二元羧酸和带支链的二元羧酸铵盐中的一种或多种。优选的，主溶质为己二酸铵、甲酸铵与苯甲酸铵中的一种或几种。
含氟的辅助溶质为碳原子个数为4-6的全氟二元羧酸、全氟二元羧酸铵盐、带支链的全氟二元羧酸和带支链的全氟二元羧酸铵盐的一种或几种。
溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为10-70％。有机物为乙二醇、n-n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、正丁醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
添加剂包括防水合剂、消氢剂与添加物。电解液中防水合剂的质量百分数为0.01-10％，电解液中消氢剂质量百分数为0.01-10％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物0.01-10％。
防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸铵、次亚磷酸铵、磷烷、磷脂、磷钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种。
消氢剂为间苯二酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯、对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚、对苯醌二硝基苯和二硝基苯酚中的一种或多种。
添加物为三乙胺、三乙醇胺、甲酰胺、丁二肟、铬黑t、邻非咯啉和8-羟基喹啉中的一种或多种。
本发明中的低压铝电解电容器用电解液的制备方法为：
步骤一：将按质量百分数计，称量主溶质5-25％、含氟的辅助溶质0.01-5％、溶剂60-90％以及添加剂0.03-15％；
步骤二：在50-90℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀并使各组分完全溶解，得到混合液；
步骤三：在85-90℃下，将添加剂加入步骤二得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤四：将步骤三得到的混合液在90-120℃下煮30-120min。冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
在电解电容器使用过程中，一般认为容量下降到初始容量的80％以下时，电容器失效，即电容器容量下降20％所用的时间为电容器的寿命。
下面为具体实施例。
实施例1
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸铵10％、八氟己二酸铵5％、乙二醇65％、水10％、苯甲酸2％、磷酸2％、对硝基苯甲酸2％、三乙胺2％和二甘醇2％。
实施例2
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸铵10.99％、八氟己二酸铵0.01％、八氟己二酸5％、水70％、苯甲酸铵5％、磷酸5％、对硝基苯酚1％、三乙胺1％、三乙醇胺1％和二甘醇1％。
实施例3
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸铵20％、马来酸铵5％、八氟己二酸铵3％、八氟己二酸2％、乙二醇15％、水45％、甲酸铵3％、磷酸二氢铵2％、对硝基苯甲醇2％、丁二肟1％、铬黑t1％和二甘醇1％。
实施例4
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：己二酸铵10％、四氟丁二酸铵5％、乙二醇55％、水20％、苯甲酸2％、磷酸2％、对硝基苯甲酸2％、三乙胺2％和二甘醇2％。
实施例5
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：己二酸铵10.9％、四氟丁二酸铵0.1％、四氟丁二酸5％、水70％、苯甲酸铵5％、磷酸5％、对硝基苯甲酸1％、三乙胺2％和三乙醇胺1％。
实施例6
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：己二酸铵15％、四氟丁二酸铵1％、四氟丁二酸2％、异四氟丁二酸铵2％、乙二醇10％、水50％、甲酸铵10％、磷酸二氢铵2％、对硝基苯甲醇2％、三乙胺2％、三乙醇胺2％、二甘醇1％和丁二肟1％。
对比例1
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸铵15％、乙二醇65％、水10％、苯甲酸2％、磷酸2％、对硝基苯甲酸2％、三乙胺2％和二甘醇2％。
对比例2
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸5％、己二酸铵11％、水70％、苯甲酸铵5％、磷酸5％、对硝基苯酚1％、三乙胺1％、三乙醇胺1％和二甘醇1％。
对比例3
按质量百分比计，低压铝电解电容器用电解液包括：己二酸铵23％、马来酸铵5％、己二酸2％、乙二醇15％、水45％、甲酸铵3％、磷酸二氢铵2％、对硝基苯甲醇2％、丁二肟1％、铬黑t1％和二甘醇1％。
对比例4
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：己二酸铵10％、丁二酸铵5％、乙二醇55％、水20％、苯甲酸2％、磷酸2％、对硝基苯甲酸2％、三乙胺2％、二甘醇2％。
对比例5
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：丁二酸5％、丁二酸铵0.1％、己二酸铵10.9％、水70％、苯甲酸铵5％、磷酸5％、对硝基苯甲酸1％、三乙胺2％、三乙醇胺1％。
对比例6
按如下质量百分比制备低压铝电解电容器用电解液：丁二酸2％、丁二酸铵1％、异丁二酸铵2％、己二酸铵15％、乙二醇10％、水50％、甲酸铵10％、磷酸二氢铵2％、对硝基苯甲醇2％、三乙胺2％、三乙醇胺2％、二甘醇1％、丁二肟1％。
制作铝电解电容器，制作规格为6.3v-100μf4mm*7mm、100v-220μf13mm*21mm、160v-47μf13mm*21mm、25v-100μf6mm*7mm、50v-100μf6mm*12mm。铝电解电容器的制作方法包括以下步骤：
步骤一：将裁切好的电解纸进入到电解电容器用电解液(本发明中实施例和对比例制得电解液)中10-60s，得到含浸电解液的电解纸；
步骤二：将步骤一得到的含浸电解液的电解纸和阳极箔、引出极箔卷绕或折叠成芯包；
步骤三：将步骤二得到的芯包装入壳体并封装，得到电解电容器。
将电解电容器样品投入85℃的寿命负荷试验，每个实施例或对比例的电容器在各规格的实验中均投入5个样品，得到铝电解电容器的初始特性与寿命实验结果，记录电容器容量变化20％所需的时间，剔除异常值后，求出均值，结果如表1-表5：
表1规格为6.3v-100μf4mm*7mm的铝电解电容器的性能
表2规格为100v-220μf13mm*21mm的铝电解电容器的性能
表3规格为160v-47μf13mm*21mm的铝电解电容器的性能
表4规格为25v-100μf6mm*7mm的铝电解电容器的性能
表5规格为50v-100μf6mm*12mm的铝电解电容器的性能
从表1-表5可以看出，本发明制备的电解液可以使电容器的寿命相对于现有的电解液提高了1倍以上。
实施例7-12采用的原料和原料的组分详见表4。
表4实施例7-12采用的原料和质量百分比
实施例13
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质5％、含氟的辅助溶质5％、溶剂80％以及添加剂10％。
主溶质为甲酸铵。
含氟的辅助溶质为八氟己二酸铵。
溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为10％。
有机物为乙二醇。
添加剂包括防水合剂、消氢剂及添加物，电解液中防水合剂的质量百分数为3％，电解液中消氢剂质量百分数为2％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物5％。
防水合剂为磷酸。
消氢剂为间苯二酚。
添加物为三乙胺；
一种如上所述的高抗水合性低压铝电解电容器用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：上述质量百分比，在50℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤二：在90℃下，将添加剂加入步骤一得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤三：将步骤二得到的混合液在120℃下煮40min，冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
实施例14
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质5％、含氟的辅助溶质0.01％、溶剂90％以及添加剂4.99％。
主溶质为苯甲酸铵。
含氟的辅助溶质为八氟己二酸。
溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为70％。
有机物为n-n-二甲基甲酰胺。
添加剂包括防水合剂、消氢剂及添加物，电解液中防水合剂的质量百分数为1％，电解液中消氢剂质量百分数为2％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物1.99％。
防水合剂为磷酸二氢铵与亚磷酸的混合物。
消氢剂为对硝基苯甲酸与对硝基苯甲醇的混合物。
添加物为三乙醇胺与甲酰胺的混合物；
一种如上所述的高抗水合性低压铝电解电容器用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：上述质量百分比，在90℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤二：在90℃下，将添加剂加入步骤一得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤三：将步骤二得到的混合液在100℃下煮50min，冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
实施例15
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质20％、含氟的辅助溶质5％、溶剂60％以及添加剂15％。
主溶质为马来酸铵。
含氟的辅助溶质为八氟己二酸铵与八氟己二酸的混合物。
溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为40％。
有机物为正丁醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇的混合物。
添加剂包括防水合剂、消氢剂及添加物，电解液中防水合剂的质量百分数为1％，电解液中消氢剂质量百分数为10％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物4％。
防水合剂为亚磷酸铵、次亚磷酸铵、磷烷、磷脂、磷钨酸和磷钨酸铵的混合物。
消氢剂为对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚、对苯醌二硝基苯和二硝基苯酚的混合物。
添加物为丁二肟、铬黑t、邻非咯啉和8-羟基喹啉的混合物；
一种如上所述的高抗水合性低压铝电解电容器用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：上述质量百分比，在70℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤二：在85℃下，将添加剂加入步骤一得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤三：将步骤二得到的混合液在110℃下煮40min，冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
实施例16
一种高抗水合性低压铝电解电容器用电解液，按质量百分比计，包括主溶质10％、含氟的辅助溶质3％、溶剂86.97％以及添加剂0.03％。
主溶质为己二酸铵。
含氟的辅助溶质为四氟丁二酸铵。
溶剂包括水与有机物，电解液中水的质量百分数为20％。
有机物为二甘醇。
添加剂包括防水合剂、消氢剂及添加物，电解液中防水合剂的质量百分数为0.01％，电解液中消氢剂质量百分数为0.01％，电解液中防水合剂的质量百分数添加物0.01％。
防水合剂为亚磷酸铵。
消氢剂为间硝基乙酰苯。
添加物为邻非咯啉；
一种如上所述的高抗水合性低压铝电解电容器用电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：上述质量百分比，在50-90℃下，将主溶质和含氟的辅助溶质加入溶剂中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤二：在85-90℃下，将添加剂加入步骤一得到的混合液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；
步骤三：将步骤二得到的混合液在100℃下煮50min，冷却，得到高抗水合性低压铝电解电容器用电解液。
本发明中的添加剂为防水合剂、消氢剂或添加物。防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、亚磷酸、次亚磷酸、亚磷酸铵和次亚磷酸铵中的一种或多种；消氢剂为间苯二酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯、对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚和对苯醌二硝基苯和二硝基苯酚中的一种或多种；添加物为三乙胺、三乙醇胺、甲酰胺、丁二肟、铬黑t、邻非咯啉和8-羟基喹啉中的一种或多种。本发明中上述添加剂可以实现减少对阳极介质膜的腐蚀、调节ph、抑制氧化铝沉淀产生的目的。
本发明的电解液在2-160v的工作电压下，可抑制阳极水合氧化物的产生；且氧化效率高，有利于铝电解电容器阳极氧化膜的修补，可提高铝电解电容器的自愈特性。在提高电解电容器阳极的耐水合性的基础上，在电解液中引入水可提高电解液的电导率，提升铝电解电容器阳极氧化膜的修补性能，从而提高频率特性、降低损耗和漏电流；电解液中引入水也可减少其他有机溶剂的用量，降低成本。本发明的添加剂可起到抑制阳极水合氧化物产生、调节ph和抑制氧化铝沉淀产生的作用。本发明所述电解液中各组分的协同作用可极大提高低压铝电解电容器的寿命。与使用常规电解液的中高压铝电解电容器相比，使用本发明所述电解液的低压铝电解电容器寿命可提高1倍以上。