纳米级磷酸铁前驱体及其制备方法和磷酸铁锂及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米级磷酸铁前驱体及其制备方法和磷酸铁锂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池(libs)自1991年商业化以来，因具有比容量及工作电压较高、稳定性较高、环境友好、几乎无记忆效应等众多优点，被广泛应用于各种可携带电子器件，如笔记本电脑、智能手机、数码相机等高端电子产品。随着储能技术和社会需求的不断发展，各类高端电子产品以及动力汽车对电池的稳定性、安全性、使用寿命、能量密度、倍率性能等各方面的要求越来越高，而正极材料又是影响和制约电池性能最主要的因素之一。因此，对锂离子电池正极材料的研究一直是新能源材料领域的热点。
[0003]
磷酸铁锂(lifepo4)具有来源广泛、成本低、环境友好、热稳定性好、循环性能优良等优点，被视为最有前途的锂离子电池正极材料之一，但由于其晶体结构中po4四面体的排布特点，导致li+扩散速率低(10-13-10-6
cm2/s)，电子电导率低(10-9
cm2/s)，常用的改性方法有纳米化、碳包覆与元素掺杂，以此来提高其电化学性能。lifepo4传统制备工艺中利用二价铁作为铁源，成本高，反应中易被氧化，以三价铁为原料很好地避免了这些问题，而三价铁源中磷酸铁(fepo4)的研究最为广泛。
[0004]
fepo4前驱体的制备方法以湿法工艺为主，包括溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等。其中共沉淀法以三价铁盐与磷酸盐溶液按一定比例搅拌混合制得，共沉淀法无需在高温高压下进行，操作简单，但是在溶液中各组分的沉淀速度不同，导致材料组成不均匀，限制了该法在生产上的应用。。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种纳米级磷酸铁前驱体及其制备方法和磷酸铁锂及其制备方法。
[0006]
本发明所提供的技术方案如下：
[0007]
一种纳米级磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
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1)配置0.08～0.12mol/l的nh4h2po4的水溶液；配置fecl3和糠醇的水溶液，其中，fecl3的浓度为0.16～0.24mol/l，糠醇的体积百分比为1.6～2％；
[0009]
2)将步骤1)得到的nh4h2po4的水溶液在搅拌下加热至90～95℃，然后在加热保温和搅拌的条件下，滴加入步骤1)得到的所述fecl3和糠醇的水溶液，其中，nh4h2po4的水溶液与fecl3和糠醇的水溶液的体积用量比为100:(45～55)；
[0010]
3)向经步骤2)得到的混合体系中加入氨水，搅拌反应，沉淀经过滤、洗涤、干燥，得到球形的纳米级磷酸铁前驱体，其中，所述混合体系和氨水的体积用量比为150:(0.9～1.1)。
[0011]
上述技术方案在反应液中引入聚合物单体在聚合时对fepo4进行包覆，有效阻隔
了fepo4粒子的团聚，有利于合成均匀分布的纳米级前驱体，同时碳源引入，可提高lifepo4导电性能。
[0012]
其中，在步骤3)中，fe
3+
与h2po4-反应释放h
+
催化周围的糠醇发生脱水缩合。
[0013]
具体的，步骤2)中，所述fecl3和糠醇的水溶液的滴速为0.9～1.1ml/min。
[0014]
具体的，步骤3)中：
[0015]
氨水的质量浓度为25～28wt％％；
[0016]
反应的时间至少为6h；
[0017]
洗涤剂为去离子水或无水乙醇；
[0018]
干燥温度60～80℃。
[0019]
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的纳米级磷酸铁前驱体。
[0020]
本发明还提供了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
1)采用上述方法制备得到球形的纳米级磷酸铁前驱体；
[0022]
2)将步骤1)得到的所述球形的纳米级磷酸铁前驱体和li2co3混合，然后经湿法研磨后干燥，再将干燥物料置于保护气下高温煅烧，得到磷酸铁锂，其中，所述球形的纳米级磷酸铁前驱体和li2co3的质量比为1:(0.4～0.6)。
[0023]
上述技术方案采用了纳米级前驱体在反应液中引入聚合物单体在聚合时对fepo4进行包覆，有效阻隔了fepo4粒子的团聚，有利于合成均匀分布的，同时碳源引入，从而提高了lifepo4导电性能。
[0024]
具体的，步骤2)中：
[0025]
研磨剂为无水乙醇；
[0026]
保护气为ar或n2；
[0027]
高温煅烧的温度为650～750℃；
[0028]
煅烧时间至少为6h。
[0029]
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的磷酸铁锂。
[0030]
上述技术方案所提供的磷酸铁锂作为正极材料导电性高、性能稳定，从而确保了其锂电池具有高而稳定的充放电性能和充放电效率。
附图说明
[0031]
图1是实施例1中制得的磷酸铁前驱体的微观形貌图。
[0032]
图2是实施例1中制得的磷酸铁前驱体的xrd衍射图谱。
[0033]
图3是实施例1中制得的磷酸铁前驱体与碳酸锂混合煅烧后制得的碳包覆磷酸铁锂的扫描电镜照片。
[0034]
图4是碳包覆磷酸铁锂的xrd衍射图谱。
[0035]
图5是纽扣电池的充放电性能图。
[0036]
图6是纽扣电池的充放电效率变化图。
具体实施方式
[0037]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
s1：配制a液：0.1mol/l 100ml的nh4h2po4溶液；b液：0.2mol/l 50ml的fecl3溶液中溶解0.9ml的糠醇；
[0040]
s2：将a液倒入250ml三口烧瓶，93℃下搅拌保温一段时间后，将b液以1ml/min速度滴入a液中；
[0041]
s3：向体系中加入1ml氨水，搅拌反应6h，沉淀经过滤、洗涤、干燥后得到球形fepo4前驱体；
[0042]
s4：将s3所得前驱体与li2co3以1：0.5置入研钵中加无水乙醇湿磨1h后进行干燥，将干燥物料置于ar气氛以700℃，高温煅烧6h，得到磷酸铁锂。
[0043]
实施例2
[0044]
s1：配制a液：0.1mol/l 100ml的nh4h2po4溶液；b液：0.2mol/l 50ml的fecl3溶液中溶解0.9ml的糠醇；
[0045]
s2：将a液倒入250ml三口烧瓶，93℃下搅拌保温一段时间后，将b液以1ml/min速度滴入a液中；
[0046]
s3：向体系中加入0.5ml氨水，搅拌反应6h，沉淀经过滤、洗涤、干燥后得到球形fepo4前驱体；
[0047]
s4：将s3所得前驱体与li2co3以1：0.5置入研钵中加无水乙醇湿磨1h后进行干燥，将干燥物料置于ar气氛以700℃，高温煅烧6h，得到磷酸铁锂。
[0048]
实施例3
[0049]
s1：配制a液：0.1mol/l 100ml的nh4h2po4溶液；b液：0.2mol/l 50ml的fecl3溶液中溶解0.9ml的糠醇；
[0050]
s2：将a液倒入250ml三口烧瓶，93℃下搅拌保温一段时间后，将b液以1ml/min速度滴入a液中；
[0051]
s3：向体系中加入2ml氨水，搅拌反应6h，沉淀经过滤、洗涤、干燥后得到球形fepo4前驱体；
[0052]
s4：将s3所得前驱体与li2co3以1：0.5置入研钵中加无水乙醇湿磨1h后进行干燥，将干燥物料置于ar气氛以700℃，高温煅烧6h，得到磷酸铁锂。
[0053]
图1为实施例1中制得的磷酸铁前驱体的微观形貌，呈无定形态且粒径分布均匀，约为50nm。
[0054]
图2为实施例1中制得的磷酸铁前驱体的xrd衍射图谱，由于磷酸铁表面包覆有机物，在2θ＝25
°
左右有一较宽的峰，显示为聚合物。
[0055]
图3为实施例1中制得的磷酸铁前驱体与碳酸锂混合煅烧后制得的碳包覆磷酸铁锂的扫描电镜照片，产品为规则的球状，粒径约为50nm且分布均匀。
[0056]
图4为碳包覆磷酸铁锂的xrd衍射图谱，特征峰强与pdf卡片对应一致，结晶性良好，呈现为pnma型橄榄石结构。
[0057]
图5为实施例1的碳包覆磷酸铁锂为正极材料，锂金属为负极、商业磷酸铁锂电解液为电解质的纽扣电池在0.2-10c倍率下的充放电性能图，0.2c下放电比容量为140mah/g，10c下放电比容量为90mah/g，容量保持率为64.3％，高倍率充放电性能良好。
[0058]
图6为上述纽扣电池在0.2c下活化后在1c下循环100圈时的放电比容量维持情况
与充放电效率变化图，100圈后电池容量保持率高达99.2％，循环性能优异；循环过程中电池充放电的库伦效率均维持在99.5％以上。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。