一种锰基金属氧化物正极的制备方法与流程

本发明涉及电池正极制备技术领域，尤其是一种锰基金属氧化物正极的制备方法。

背景技术：

在过去的几十年中，电池技术的功能日益强大，使得它们已成为我们日常活动的关键组成部分。锂离子电池由于其高能量密度和操作环保而成为便携式设备和电动汽车中使用的主要电源。这些优势导致全球对锂离子电池的需求呈爆炸性增长。然而，作为锂离子电池原材料的钴和锂的高成本是一个严重的问题。因此，开发低成本和环境可持续性的新型电能存储系统显得尤为重要。由于自然资源丰富，可用性广泛且钠资源成本低廉，钠离子电池被认为是商业化锂离子电池最有希望的替代产品之一，开发具有高比容量，优异循环寿命的正极材料可以有效促进钠离子电池的商业化进程。

因此，在这里我们提出一种锰基金属氧化物正极的制备方法。

技术实现要素：

本发明针对背景技术中的不足，提供了一种锰基金属氧化物正极的制备方法。

本发明为解决上述现象，采用以下的技术方案，一种锰基金属氧化物正极的制备方法，制作步骤包括如下：s1，研磨烧制：将化学计量比的四氧化三钴，氧化镍，氧化锰，碳酸钠研磨在玛瑙研钵中充分研磨，然后在马弗炉中500℃烧3小时后继续升温至850℃烧12h；s2，冷却隔绝：冷却至室温后将所得固体粉末保存在氩气保护的手套箱中隔绝空气和水分；s3，正极包覆：通过原子层沉积（ald）技术给制备的正极材料直接包覆上一层约5纳米厚的二氧化钛（na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2）；s4，准备材料：活性物质为上述制备的两种锰基金属氧化物正极材料，溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf，和溶剂nmp先配成2.5wt%的溶液），集流体为涂碳铝箔；s5，搅拌混合：分别将na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2和na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按照质量比7:2:1的比例溶解于nmp中并搅拌混合均匀；s6，浆料滴加：用移液枪将浆料均匀滴加在预先剪裁好的直径为12mm的圆形铝箔上；s7，真空干燥：将涂覆浆料的铝箔在真空烘箱中80℃干燥12个小时，即可得到所需钠离子电池正极极片。

作为本发明的进一步优选方式，制备的极片作为正极，金属钠（sigma品牌）作为负极，whatmangf/d玻璃纤维隔膜用作钠离子电池隔膜，使用高氯酸钠电解液（nc-008，苏州多多化学科技有限公司）。

作为本发明的进一步优选方式，锰基金属氧化物正极的组成为na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2，该材料在20ma/g的低电流密度下能够提供182mah/g的初始放电比容量。

作为本发明的进一步优选方式，步骤s3中，设备为等离子体增强原子层沉积系统，型号为nmt-p-100-42（江苏迈纳德微纳技术有限公司），沉积温度为85℃。

作为本发明的进一步优选方式，步骤s3中，制备的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2为平均尺寸约为3μm的块状粉末，二氧化钛包覆后没有改变材料的形貌特征。

本发明锰基金属氧化物正极的制备方法，包覆后的材料具有比容量高，循环稳定性强，倍率性能好的优势，包覆的涂层可以有效改善循环稳定性，延长循环寿命，有效缓解活性材料由于重复嵌钠/脱钠引起的结构应力，增强稳定性，减小活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生。

附图说明

图1为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的步骤框架示意图；

图2为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2的扫描电子显微镜示意图；

图3为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2的扫描电子显微镜示意图；

图4为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2（nancmo）和na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2（nancmo/tio2）的x射线衍射示意图；

图5为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2在20ma/g及500ma/g电流密度下的充放电曲线示意图；

图6为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2在100ma/g电流密度下前100圈的放电比容量及库伦效率示意图；

图7为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2在20ma/g及500ma/g电流密度下的充放电曲线示意图；

图8为本发明一种锰基金属氧化物正极的制备方法的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2在100ma/g电流密度下前100圈的放电比容量及库伦效率示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种锰基金属氧化物正极的制备方法，制作步骤包括如下：

s1，研磨烧制：将化学计量比的四氧化三钴，氧化镍，氧化锰，碳酸钠研磨在玛瑙研钵中充分研磨，然后在马弗炉中500℃烧3小时后继续升温至850℃烧12h；

s2，冷却隔绝：冷却至室温后将所得固体粉末保存在氩气保护的手套箱中隔绝空气和水分；

s3，正极包覆：通过原子层沉积（ald）技术给制备的正极材料直接包覆上一层约5纳米厚的二氧化钛（na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2）；

s4，准备材料：活性物质为上述制备的两种锰基金属氧化物正极材料，溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf，和溶剂nmp先配成2.5wt%的溶液），集流体为涂碳铝箔；

s5，搅拌混合：分别将na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2和na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按照质量比7:2:1的比例溶解于nmp中并搅拌混合均匀；

s6，浆料滴加：用移液枪将浆料均匀滴加在预先剪裁好的直径为12mm的圆形铝箔上；

s7，真空干燥：将涂覆浆料的铝箔在真空烘箱中80℃干燥12个小时，即可得到所需钠离子电池正极极片。

金属钠（sigma品牌）作为负极，whatmangf/d玻璃纤维隔膜用作钠离子电池隔膜，使用高氯酸钠电解液（nc-008，苏州多多化学科技有限公司）。电解液中电解质为高氯酸钠（naclo4），溶剂为碳酸乙烯酯（ec），碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯（fec）；电解液的组成为1.0m的naclo4溶解于碳酸乙烯酯（ec）+碳酸二乙酯（dec）+氟代碳酸乙烯酯（fec）（体积比19:19:2）。将正极，负极，隔膜和nc-008电解液组装成cr-2032纽扣电池，电池组装在氩气保护的手套箱中进行；组装好的电池在新威（neware，深圳新威尔电子有限公司）电池测试系统下进行。

锰基金属氧化物正极的组成为na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2，该材料在20ma/g的低电流密度下能够提供182mah/g的初始放电比容量，经过二氧化钛包覆的材料即使在500ma/g时仍能提供109mah/g的可逆放电比容量，在100ma/g循环100圈后仍有126mah/g的可逆放电比容量，容量保留率高达85.7%。

步骤s3中，设备为等离子体增强原子层沉积系统，型号为nmt-p-100-42（江苏迈纳德微纳技术有限公司），沉积温度为85℃。

步骤s3中，制备的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2为平均尺寸约为3μm的块状粉末，二氧化钛包覆后没有改变材料的形貌特征。

其中锰基金属氧化物正极的组成为na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2，该材料在20ma/g的低电流密度下能够提供182mah/g的初始放电比容量。

制备的na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2的x射线衍射图表明材料属于p63/mmc空间群（pdf#54-0894），包覆后的材料未见二氧化钛的衍射峰，这归因于金属氧化物的超薄涂层厚度及其无定形性质。

na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2和na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2在20ma/g的低电流密度下都能够提供182mah/g的初始放电比容量，当电流密度增加到500ma/g时，na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2/tio2仍能提供109mah/g的可逆放电比容量，而na0.55ni0.1co0.1mn0.8o2在相同的电流密度下，比容量已经减少到87mah/g。说明通过ald技术包覆的二氧化钛涂层极大增强了材料的倍率性能；同时，包覆后的材料在100ma/g下循环100圈之后的容量保留率从未包覆材料的73.8%提高到了85.7%。

综上，该锰基金属氧化物正极的制备方法，包覆后的材料具有比容量高，循环稳定性强，倍率性能好的优势，包覆的涂层可以有效改善循环稳定性，延长循环寿命，有效缓解活性材料由于重复嵌钠/脱钠引起的结构应力，增强稳定性，减小活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。