一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料和制备及应用，特别涉及一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
近几十年来，随着小型电子设备、电动汽车应用需求的快速增长，人们对锂离子电池的容量和能量密度提出了更高的要求。目前商用的锂离子电池因其负极(石墨)理论比容量(372mah g-1
)相对较少的而无法满足人们的需求。因此开发一种新型的高容量锂离子电池负极材料变得至为重要。
[0003]
硅是一种极具潜力的合金型锂离子电池负极材料。它不仅具有4200mah g-1
的高容量，这相当于石墨的十几倍，而且具有较低的放电电位平台和丰富的地壳储量。但是硅基材料作为锂离子负极材料，其低导电率和巨大的体积膨胀阻碍了其推广应用。在充放电过程中巨大的体积膨胀，导致了电极材料的严重粉末化和导电网络脱落，形成不稳定的固体电解质界面。为了解决这一问题通常采用的方法有：(1)在硅基材料的表面涂覆一层碳基材料，这不仅可以提高硅基材料的导电性，而且还能有效地控制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。(2)减小颗粒的尺寸，也是解决硅基材料导电率差和冲放电过程中体积膨胀大的有效途径。体积小，积累的应力小，可以防止结构坍塌，实现长期稳定。
[0004]
稻壳作为一种产量丰富的农副产品，主要由硅酸盐、木质素、纤维素、半纤维素组成。稻壳中二氧化硅的含量高达15-20wt％，这决定了稻壳可以作为硅/碳材料使用。同时稻谷壳本身结构的特殊性，可直接用于制备纳米复合材料。
[0005]
以稻壳为原料制备硅氧碳复合材料，不仅避免了由于稻壳焚烧和填埋对环境造成的负面影响，而且通过改性及煅烧等处理可以得到廉价的硅氧碳材料，将这种高性能的廉价硅氧碳材料作为负极材料，应用于锂离子电池，可以有效地缓解能源短缺问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用。
[0007]
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0008]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料，由稻谷壳、酸溶液、氯化锌、碳源、还原剂、乙醇和去离子水制备而成；所述的硅氧化物/碳复合负极材料，其硅氧化物颗粒直径为50～150nm；硅氧化物的质量分数为10～40％，碳的质量分数为60～90％。
[0009]
为达到上述目的，本发明的另一个技术方案是：
[0010]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)将稻壳用超纯水清洗干净、然后浸泡于质量百分比为3～12％的酸溶液中，不断搅拌并保持24～36h后，通过离心分离并用超纯水洗至上层清液ph＝7，然后在60～80℃烘干，得到产物a；
[0012]
(2)将产物a与氯化锌按质量比1:1～4混合后，球磨2～10h,然后置于60～80℃烘干，得到产物b；
[0013]
(3)将产物b平铺于氧化铝瓷舟中，置于惰性气体的管式炉内以0.02～0.5℃/min的升温速率在400～500℃进行高温预碳化1～5h，得到产物c；
[0014]
(4)将产物c与碳源按质量比1:0.125～3.5混合并球磨0.5h～8h，再将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于惰性气体的管式炉内以0.02～0.5℃/min的升温速率在700～1100℃进行高温碳化2～10h，得到产物d；
[0015]
(5)将产物d与还原剂按质量比1:1～5混合并研磨0.2～1h，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于惰性气体的管式炉内以0.02～0.5℃/min升温速率在500～700℃保持1～5h后自然冷却到室温，得到产物e；
[0016]
(6)将产物e浸泡于酸溶液中不断搅拌，然后用超纯水反复洗涤至滤液ph＝7，将沉淀于60～80℃真空干燥，得到硅氧化物/碳复合负极材料。
[0017]
进一步地，步骤1中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种任意比例的混合酸。
[0018]
进一步地，步骤3中所述惰性气体为氮气或氩气或任意比的氮氩混合气中的一种。
[0019]
进一步地，步骤4中所述碳源为石墨、沥青、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种。
[0020]
进一步地，步骤4中所述惰性气体为氮气或氩气或任意比的氮氩混合气中的一种。
[0021]
进一步地，步骤5中所述还原剂为镁、铝、钠、钾、锂中的一种或几种任意比例的混合金属。
[0022]
进一步地，步骤5中所述惰性气体为氮气或氩气或任意比的氮氩混合气中的一种。
[0023]
进一步地，步骤6中所述酸浓度为1～3mol/l，浸泡时间为10～24h。
[0024]
为达到上述目的，本发明的第三个技术方案是：
[0025]
将所制得的硅氧化物/碳复合负极材料，应用于锂离子电池负极。具体的，是应用于cr2032扣式锂离子电池，包括如下步骤：
[0026]
(a)将硅氧化碳复合材料、导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比70:20-x:10(0≤x<20)混合均匀，得到固体混合物；
[0027]
(b)将固体混合物与n-甲基吡咯烷酮按照质量比为20～25:75～80进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
[0028]
(c)将浆料涂覆铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为11～25μm的锂离子电池电极片；
[0029]
(d)将锂离子电池电极片作为工作电极，锂片作为对电极，微孔聚丙烯-聚乙烯膜为隔膜，采用1mol/l的lipf6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式锂离子电池。
[0030]
本发明的优点和有益效果在于：
[0031]
1、本发明直接以水稻的副产物稻壳为原材料，实现了农作物副产品的再利用，不仅有利于保护环境、还节约了生产成本。符合国家大力发展天然废弃农作物再利用的要求，提高了水稻的经济、社会和生态效益。
[0032]
2、本发明基于稻谷壳中含有丰富的硅元素，通过简单的煅烧将之转化为氧化亚硅，再通过与碳材料混合形成硅氧化物/碳复合材料，这不仅有效地提高了硅材料的导电性
而且有效的抑制了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高了复合材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1制备得到的硅氧碳复合负极材料的sem图。
[0034]
图2为本发明实施例1制备得到的硅氧碳复合负极材料在500ma g-1
下的循环性能图。
具体实施方式
[0035]
为使本领域的技术人员更全面地理解本发明，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤是：
[0038]
1)将1g稻壳用超纯水清洗干净、然后浸泡于质量百分比为10％的盐酸溶液中，在室温下不断搅拌并保持24h，浸泡完毕后通过离心分离并用超纯水洗至ph＝7，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物a；
[0039]
2)将产物a与zncl2按质量比1:1混合后，球磨8h后，在60～80℃干燥，得到产物b；
[0040]
3)将产物b平铺于氧化铝瓷舟中，置于氮气气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在450℃并保持1h进行高温预碳化，得到产物c；
[0041]
4)将产物c与石墨按质量比1:1混合球磨5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内2℃/min的升温速率在1100℃进行高温碳化，得到产物d；
[0042]
5)将产物d与还原剂al粉按质量比1:1混合研磨0.5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在700℃进行煅烧，得到产物e；
[0043]
6)将产物e浸泡于2mol l-1
盐酸溶液中并不断搅拌，然后用超纯水反复洗涤至滤液ph＝7，将沉淀于60℃下真空干燥，得到稻基硅氧碳复合负极材料。
[0044]
将所制得的稻基硅氧化物/碳复合负极材料，应用于cr2032扣式锂离子电池，具体方法步骤是：
[0045]
按照质量比70:20:10将硅氧碳复合负极材料、导电剂super p及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后；再按照质量比20：80将混合均匀后的固体混合物(硅氧化物/碳微球复合材料、super p及聚偏氟乙烯的混合物)与n-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀制成浆料；之后将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极负极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/l lipf6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极负极片在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式锂离子电池。
[0046]
性能测试
[0047]
将锂离子电池静置24小时后，首圈在0.1c电流下进行充放电测试，充放电压区间
为0.01～3.0v之间；从第二圈开始在0.5c下进行充放电测试，充放电区间在0.01～3.0v之间。测试结果如图2所示。
[0048]
以实施例1制备得到的硅氧碳复合材料为例，进行电镜扫描，结果如图1所示。从图中可以看出，制备的硅氧碳复合材料材料，其材料结构表面粗糙，孔径尺寸不均匀，孔隙较多，表面出现这种结构归因于稻壳在碳化过程中，稻壳中的木质素、纤维素、半纤维素等有机物热解，释放出的气体从稻壳表面逸出。
[0049]
图2展示了在大的充放电电流密度0.5a g-1
下的恒流充放电循环。从图中可以清楚地看出初始放电比容量为1098.8mah/g随后70个循环中比容量都保持在700mah/g左右。循环的前期比容量是非常可观的，这得益于硅氧碳复合材料优异的电化学性能。在100次循环时仍保持有437mah/g，仍远高于当前商业化锂电池石墨负极的容量。
[0050]
实施例2
[0051]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤是：
[0052]
1)将1g稻壳用超纯水清洗干净、然后浸泡于质量百分比为10％的盐酸溶液中，在室温下不断搅拌并保持24h，浸泡完毕后通过离心分离并用超纯水洗至ph＝7，置于真空干燥箱中在60℃干燥，得到产物a；
[0053]
2)将产物a与zncl2按质量比1:2混合后，球磨搅拌8h，置于真空干燥箱中在60～80℃干燥，得到产物b；
[0054]
3)将产物b平铺于氧化铝瓷舟中，置于氮气气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在450℃下并保持1h进行高温预碳化，得到产物c；
[0055]
4)将产物c与石墨按质量比1:3.5混合球磨5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内2℃/min的升温速率在1100℃下进行高温碳化，得到产物d；
[0056]
5)将产物d与还原性金属al按质量比1:1混合研磨0.5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在700℃下进行煅烧，得到产物e；
[0057]
6)将产物e浸泡于2mol l-1
盐酸溶液中并不断搅拌，然后用超纯水反复洗涤至滤液ph＝7，将沉淀于60℃下真空干燥，得到稻基硅氧碳复合负极材料。
[0058]
所制得的稻基硅氧化物/碳复合负极材料，应用于cr2032扣式锂离子电池和性能测试的具体方法步骤与实施例1相同
[0059]
实施例3
[0060]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤是：
[0061]
1)将1g稻壳用超纯水清洗干净、然后浸泡于质量百分比为10％的盐酸溶液中，在室温下不断搅拌并保持24h，浸泡完毕后通过离心分离并用超纯水洗至ph＝7，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物a；
[0062]
2)将产物a与zncl2按质量比1:1混合后，球磨搅拌8h,置于真空干燥箱中在60～80℃下干燥，得到产物b；
[0063]
3)将产物b平铺于氧化铝瓷舟中，置于氮气气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在450℃下并保持1h进行高温预碳化，得到产物c；
[0064]
4)将产物c与石墨按质量比1:0.125混合球磨5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内2℃/min的升温速率在1100℃下进行高温碳化，得到产物
d；
[0065]
5)将产物d与还原性金属al按质量比1:1混合研磨0.5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在700℃下进行煅烧，得到产物e；
[0066]
6)将产物e浸泡于2mol l-1
盐酸溶液中并不断搅拌，然后用超纯水反复洗涤至滤液ph＝7，将沉淀于60℃下真空干燥，得到稻基硅氧碳复合负极材料。
[0067]
所制得的稻基硅氧化物/碳复合负极材料，应用于cr2032扣式锂离子电池和性能测试的具体方法步骤与实施例1相同
[0068]
实施例4
[0069]
一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，具体步骤是：
[0070]
1)将1g稻壳用超纯水清洗干净、然后浸泡于质量百分比为10％的盐酸溶液中，在室温下不断搅拌并保持24h，浸泡完毕后通过离心分离并用超纯水洗至ph＝7，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物a；
[0071]
2)将产物a与zncl2按质量比1:1混合后，球磨8h,置于真空干燥箱中在60～80℃下干燥。得到产物b；
[0072]
3)将产物b平铺于氧化铝瓷舟中，置于氮气气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在450℃下并保持1h进行高温预碳化，得到产物c；
[0073]
4)将产物c与石墨按质量比1:2混合球磨5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内2℃/min的升温速率在1100℃下进行高温碳化，得到产物d；
[0074]
5)将产物d与还原性金属al按质量比1:1混合研磨0.5小时，然后将其铺平在氧化铝瓷舟中，置于氢氩混合气体的管式炉内以2℃/min的升温速率在700℃下进行煅烧，得到产物e；
[0075]
6)将产物e浸泡于2mol l-1
盐酸溶液中并不断搅拌，然后用超纯水反复洗涤至滤液ph＝7，将沉淀于60℃下真空干燥，得到稻基硅氧碳复合负极材料。
[0076]
所制得的稻基硅氧化物/碳复合负极材料，应用于cr2032扣式锂离子电池和性能测试的具体方法步骤与实施例1相同
[0077]
本发明制得的稻基硅氧化物/碳复合负极材料应用于cr2032扣式锂离子电池的电性能测试结果如表1所示。
[0078]
表1为实施例1～4的锂离子电池在0.5c电流下进行充放电测试第2圈和第100圈所获得的容量。
[0079]
表1
[0080][0081]
从表1可以看出，采用本发明的硅氧化物/碳微球作为电极负极材料应用于锂离子电池，在循环100圈后充电容量在430mah/g以上，容量保持率在85.4％以上，具有很好的循环性能，仍远高于当前商业化的石墨负极材料。
[0082]
表2实施例1中硅氧化物/碳微球复合材料si，o，c的质量百分数及原子百分数
[0083]
元素种类wt％atomic％c58.4370.80o19.5517.79si22.0211.41总量100.00100.00
[0084]
可以看出在硅氧化物/碳(siox/c)微球复合材料中si，o，c的原子个数比为1:1.56:6.21。