一种肖特基型钙钛矿光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体光电探测器技术领域，更具体地，涉及一种肖特基型钙钛矿光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是一种可以捕获特定波长范围的光信号，并把它们立即转换成电信号的设备。光电探测器在光学成像、光通信、自动控制、生化传感等领域都有着重要且广泛的应用。因此开发性能优越的光电探测器有很大的意义。半导体光电探测器可以分为光电导探测器、光电二极管和光电三极管。目前，基于硅、锗、铟、砷化镓、氮化镓等半导体材料的光电探测器由于带隙不同，被广泛应用于商业产品中，以覆盖不同的光谱范围。
3.相比与上述市场上常规光电探测器的材料，卤素钙钛矿材料具有制备原料便宜，工艺简单，而且其良好的光电特性，如高的载流子迁移率和长的载流子寿命，高的吸光系数，禁带宽度可调等，这些都为钙钛矿材料在光电领域快速应用和发展提供了基础。从2009年钙钛矿第一次作为太阳能电池材料被报道，到目前钙钛矿电池效率已经提高到22％，被视为极具潜力的下一代太阳能电池材料。但由于钙钛矿材料本身存在很多体缺陷和界面缺陷，导致其本身掺杂浓度较高，暗电流较大。同时当钙钛矿光电探测器处于工作状态时，钙钛矿材料中卤素离子会通过材料中的缺陷和晶界实现大范围迁移，和金属电极反应，造成钙钛矿光电探测器工作时暗电流漂移，影响器件性能。


技术实现要素：

4.针对现有钙钛矿光电探测器的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种肖特基型钙钛矿光电探测器及其制备方法，该肖特基型钙钛矿光电探测器利用金属-半导体整流接触特性构建而成，通过肖特基势垒对暗电流有很好的抑制作用；同时又通过在钙钛矿表面旋涂一层聚酰亚胺pi薄膜，利用聚酰亚胺pi薄膜的对于钙钛矿表面的钝化和阻挡金属与钙钛矿的反应作用来降低钙钛矿光电探测器暗电流和离子迁移，从而有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的暗电流过大和暗电流漂移问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种肖特基型钙钛矿光电探测器，其特征在于，包括依次相连的第一金属电极(1)、钙钛矿吸光层(2)、聚酰亚胺pi层(3)和第二金属电极(4)，其中，所述第一金属电极(1)与所述第二金属电极(4)所采用的金属材料功函数一高一低，所述第一金属电极(1)所采用的金属材料功函数不低于5.0ev，所述第二金属电极(4)所采用的金属材料功函数不高于4.5ev。
6.作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿吸光层(2)是采用卤素钙钛矿材料，其化学式为abx3或a2cdx6；其中a为甲胺根阳离子ma
+
、甲脒根阳离子fa
+
、以及铯阳离子cs
+
中的至少一种，b为铅阳离子pb
2+
、以及锡阳离子sn
2+
中的至少一种，c为银阳离子ag
+
，d为铋阳离子bi
3+
、锑阳离子sb
3+
、以及铟阳离子in
3+
中的至少一种，x为氯阴离子cl-、溴阴离子br-、以及碘阴离子i-中的至少一种。
7.作为本发明的进一步优选，所述聚酰亚胺pi层(3)的厚度为20nm-300nm。
8.按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述肖特基型钙钛矿光电探测器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.(1)配制聚酰亚胺pi溶液；
10.(2)在由钙钛矿材料构成的钙钛矿吸光层的一面，利用所述聚酰亚胺pi溶液旋涂得到一层聚酰亚胺pi薄膜作为聚酰亚胺pi层；
11.(3)在所述聚酰亚胺pi层上镀一层金属材料作为第二金属电极；
12.(4)在所述钙钛矿吸光层的另一面上镀另一层金属材料作为第一金属电极；并且，所述第一金属电极与所述第二金属电极所采用的金属材料功函数一高一低，所述第一金属电极所采用的金属材料功函数不低于5.0ev，所述第二金属电极所采用的金属材料功函数不高于4.5ev。
13.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，配制聚酰亚胺pi溶液所采用的溶质选自二酐和二胺的混合物、聚酰亚胺固体；
14.所采用的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二氯甲烷(dcm)、氯仿中的一种或者几种的组合。
15.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述旋涂是利用匀胶机进行的；旋涂使用的pi溶液的质量分数为5％-15％；旋涂后还经过干燥处理以蒸干溶剂；优选的，所述干燥处理是通过在热台上100℃加热进行的。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)和所述步骤(4)中，所述金属材料均通过蒸镀形成的。
17.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明首次将肖特基势垒和pi配合应用于卤素钙钛矿材料(如，abx3、a2cdx6等卤素钙钛矿材料)构建肖特基型钙钛矿光电探测器，利用肖特基势垒显著降低钙钛矿光电探测器在反向偏压工作时的暗电流大小，同时通过在钙钛矿表面旋涂一层聚酰亚胺pi薄膜，利用聚酰亚胺pi薄膜对于钙钛矿表面的钝化和阻挡金属与钙钛矿的反应作用来降低钙钛矿光电探测器暗电流和离子迁移，能够进一步确保器件的稳定性，从而有效的抑制钙钛矿光电探测器工作时的暗电流过大和暗电流漂移问题。
18.本发明优选将聚酰亚胺pi层的厚度控制为20nm-300nm，一方面能够对钙钛矿表面起到钝化效果，防止金属电极和钙钛矿的反应，同时，又能避免导电性差的聚酰亚胺pi层厚度过大对载流子传输的负面影响(聚酰亚胺pi材料的电阻率为10
14-10
15
ω*m)。另外，在制备器件时，聚酰亚胺pi层可优选采用旋涂工艺制备，旋涂使用的pi溶液的质量分数优选为5％-15％，以确保较好的成膜效果。
附图说明
19.图1是按照本发明制备的肖特基钙钛矿光电探测器结构示意图。
20.图2是本发明实施案例1中制得的肖特基钙钛矿光电探测器的i-v曲线图。
21.图3是本发明实施案例1中制得的肖特基钙钛矿光电探测器的i-t曲线图。
22.图1中，各附图标记的含义如下：1为高功函金属电极(即，第一金属电极)，2为钙钛矿吸光层(即钙钛矿功能层)，3为聚酰亚胺pi层，4为低功函金属电极(即，第二金属电极)。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
24.图1是本发明中的肖特基钙钛矿光电探测器的结构示意图。如图1所示，本发明中的钙钛矿光电探测器包括pi层3(即，聚酰亚胺层)、钙钛矿吸光层2(即，钙钛矿功能层)和两个电极(这两个电极作为钙钛矿光电探测器的正极和负极，用来给钙钛矿光电探测器施加偏压)；其中的钙钛矿吸光层是由钙钛矿材料制成，用来将光信号转换为电信号；两个电极作为钙钛矿光电探测器的正极和负极通过两个电极给光电探测器施加偏压。
25.图2是本发明中的肖特基钙钛矿光电探测器的iv曲线，从图上可以很明显的看出肖特基整流曲线。图3说明按照本发明制备的肖特基钙钛矿肖特基光电探测器具有较低的暗电流和暗电流漂移。
26.以下为具体实施例：
27.实施案例1：
28.(1)配制15％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.57g的联苯四甲酸二酐和0.2g的对苯二胺加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌溶解。
29.(2)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟，得到厚度为300nm的pi薄膜。
30.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀银电极。
31.(4)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀金电极。
32.实施案例2：
33.(1)配制5％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.19g的联苯四甲酸二酐和0.07g的对苯二胺加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌溶解。
34.(2)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿多晶片上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿多晶片放置热台上80℃加热10分钟，得到厚度为20nm的pi薄膜。
35.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀银电极。
36.(4)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿多晶片的另一面蒸镀金电极。
37.实施案例3：
38.(1)配制15％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.57g的联苯四甲酸二酐和0.2g的对苯二胺加入5ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌溶解。
39.(2)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟，得到厚度为300nm的pi薄膜。
40.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀银电极。
41.(4)在铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀金电极。
42.实施案例4：
43.(1)配制5％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.19g的联苯四甲酸二酐和0.07g的对苯二胺加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌溶解。
44.(2)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将
甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟，得到厚度为300nm的pi薄膜。
45.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀银电极。
46.(4)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀金电极。
47.实施案例5：
48.(1)配制15％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.57g的联苯四甲酸二酐和0.2g的对苯二胺加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌溶解。
49.(2)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟。
50.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀铝电极。
51.(4)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀铂电极。
52.实施案例6：
53.(1)配制15％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.57g的联苯四甲酸二酐和0.2g的对苯二胺加入5ml的二氯甲烷(dcm)中，搅拌溶解。
54.(2)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟。
55.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀铝电极。
56.(4)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀铂电极。
57.实施案例7：
58.(1)配制5％pi(聚酰亚胺)溶液，依次称取0.19g的联苯四甲酸二酐和0.07g的对苯二胺加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌溶解。
59.(2)在铯银铋溴(cs2agbibr6)钙钛矿单晶上旋涂pi(聚酰亚胺)溶液，旋涂完之后，将铯银铋溴(cs2agbibr6)钙钛矿单晶放置热台上80℃加热10分钟。
60.(3)在pi(聚酰亚胺)薄膜上蒸镀铝电极。
61.(4)在甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶的另一面蒸镀铂电极。
62.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。