有机发光器件的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0010603号和于2020年1月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0002772号的权益，其公开内容通过引入整体并入本文。

本公开内容涉及具有低驱动电压、高发射效率和长寿命特性的有机发光器件。

背景技术：

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角，优异的对比度，快速的响应时间，优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此已进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到有机材料层中并且电子从阴极注入到有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。

持续需要开发用于如上所述的有机发光器件中使用的有机材料的新材料。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)韩国未审查专利公开第10-2000-0051826号。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容的目的是提供具有低驱动电压、高发射效率和长寿命特性的有机发光器件。

技术方案

为了实现以上目的，提供了以下有机发光器件：

有机发光器件包括：

阳极；空穴传输层；发光层；和阴极，

其中发光层包含主体和掺杂剂，并且

其中空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值与主体的偶极矩值之间的差为1.0至2.0。

有益效果

根据本公开内容的有机发光器件使用满足特定偶极矩值的主体和空穴传输层的材料，并从而可以具有低驱动电压、高发射效率和长寿命特性。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层6、第二空穴传输层7、第一空穴传输层8、发光层4、电子注入和传输层9以及阴极5的有机发光器件的实例。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方案以帮助理解本发明。

术语的定义

如本文中所使用的，符号或意指与另一个取代基连接的键。

如本文中所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；和包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

在本公开内容中，羰基的碳数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本公开内容中，酯基可以具有其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链、或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本公开内容中，酰亚胺基的碳数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本公开内容中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本公开内容中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

在本公开内容中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本公开内容中，烷基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本公开内容中，烯基可以为直链或支链，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本公开内容中，环烷基没有特别限制，但其碳数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本公开内容中，芳基没有特别限制，但其碳数优选为6至60，并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本公开内容中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。在芴基经取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。

在本公开内容中，杂环基为包含o、n、si和s中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本公开内容中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本公开内容中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本公开内容中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用前述杂环基的描述。在本公开内容中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本公开内容中，可以应用前述芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本公开内容中，可以应用前述芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成的。在本公开内容中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于杂环基不是一价基团而是通过使两个取代基结合而形成的。

空穴传输层和发光层

本公开内容的有机发光器件的特征在于包括：阳极；空穴传输层；发光层；和阴极，其中发光层包含主体和掺杂剂，并且其中空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值与主体的偶极矩值之间的差在特定范围内。

同时，空穴传输层和发光层彼此相邻。

如本文中所使用的，术语“偶极矩”是指表明极性程度的物理量，并且可以通过以下方程式1来计算。

[方程式1]

p(r)＝∫vρ(r0)(r0-r)d³r0

■ρ(r0)：分子密度

■v：体积

■r：观察点

■d³r0：体积单元

在方程式1中，可以计算分子密度以获得偶极矩的值。例如，使用hirshfeld电荷分析法计算对于各个原子的电荷和偶极，并且分子密度可以通过根据以下方程式的计算来确定。计算结果可以代入方程式1中以确定偶极矩。

重量函数

■ρα(r-rα)：球形平均基态原子密度

■∑βρβ(r-rβ)：前分子密度

形变密度

■ρ(r)：分子密度

■ρα(r-rα)：位于坐标rα处的自由原子α的密度

原子电荷

q(α)＝-∫ρd(r)wα(r)d³r

■wα(r)：重量函数

为了优化有机发光器件的发光特性，需要考虑发光层的主体化合物的偶极矩值与空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值之间的差。在本公开内容中，确定了当主体的偶极矩值与空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值之间的差在特定范围内时，所述有机发光器件可以具有高发射效率特性。

优选地，主体的偶极矩值与空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值之间的差可以为1.0至2.0。

当偶极矩值之间的差小于1.0时，存在有机发光器件具有低效率的缺点，而当其超过2.0时，存在效率降低的问题。

具体地，空穴传输层中包含的化合物的偶极矩值可以为1.0至3.0，并优选为1.2至3.0、或1.2至2.8。

主体的偶极矩值可以为0.1至1.2，并优选为0.15至1.2、或0.15至1.0。

空穴传输层是接收来自稍后将描述的空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料适当地为具有大的空穴迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层。

优选地，空穴传输层可以包含由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

r1和r2各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的c6-60芳基，

ar1为苯基、联苯-2-基、联苯-4-基、萘基、菲基、或萘基苯基，

ar2为苯基、联苯-4-基、萘基、菲基、萘基苯基、菲基苯基、9,9-二甲基-9h-芴基、9,9-二苯基-9h-芴基、或9,9'-螺二芴基、

优选地，化学式1可以由以下化学式1-1或化学式1-2表示：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1或化学式1-2中，

r1、r2、ar1和ar2与化学式1中所限定的相同。

优选地，r1和r2各自独立地为氢、或者经取代或未经取代的c6-30芳基，

更优选地，r1和r2各自独立地为氢、苯基、或萘基。

优选地，ar2为苯基、联苯-4-基、萘基苯基、菲基苯基、9,9-二甲基-9h-芴基、9,9-二苯基-9h-芴基、或9,9'-螺二芴基、

由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：

由化学式1表示的化合物可以根据如以下反应方案1中所示的制备方法来制备，并且其他剩余的化合物可以以类似的方式来制备。

[反应方案1]

在反应方案1中，除x1之外的剩余取代基与上述限定相同，并且x1为卤素，更优选为溴或氯。

反应方案1为胺取代反应，其优选在钯催化剂和碱的存在下进行，并且用于胺取代反应的反应性基团可以如本领域中已知的来改变。以上制备方法将在下文中描述的制备例中更具体地描述。

同时，根据本公开内容的有机发光器件可以包括除上述空穴传输层之外的另外的空穴传输层。在这种情况下，包括另外的空穴传输层作为不与发光层相邻的层。另外的空穴传输层可以没有限制地使用，只要其是在本公开内容所属的技术领域中使用的空穴传输层即可，并且其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。

同时，用于发光层的掺杂剂材料没有特别限制，只要其是用于有机发光器件中的任一种即可。掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等。苯乙烯胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

优选地，由以下化学式2表示的化合物可以用作主体。

[化学式2]

在化学式2中，

r3为氢；氘；卤素；氰基；硝基；氨基；经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c2-60烯基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c2-60杂芳基，

ar3和ar4各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c2-60杂芳基，以及

l1和l2各自独立地为单键；经取代或未经取代的c6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c2-60亚杂芳基。

优选地，r3为氢、经取代或未经取代的c6-30芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c6-30杂芳基，

更优选地，r3为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基咔唑基、或萘基苯基，

最优选地，r3为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基-9h-咔唑基、或萘基苯基。

优选地，ar3和ar4各自独立地为经取代或未经取代的c6-30芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c6-30杂芳基，

更优选地，ar3和ar4各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、联萘基、萘基苯基、菲基苯基、苯基萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并呋喃基、或苯并萘并噻吩基，

最优选地，ar3和ar4各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、联萘基、萘基苯基、菲基苯基、苯基萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并[d]萘并[1,2-b]呋喃基、苯并[d]萘并[2,3-b]呋喃基、苯并[d]萘并[2,1-b]呋喃基、苯并[d]萘并[1,2-b]噻吩基、苯并[d]萘并[2,3-b]噻吩基、或苯并[d]萘并[2,1-b]噻吩基。

优选地，l1和l2各自独立地为单键；经取代或未经取代的c6-30亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个杂原子的c6-30亚杂芳基，

更优选地，l1和l2各自独立地为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二苯并呋喃基、或亚二苯并噻吩基。

由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：

由化学式2表示的化合物可以例如根据如以下反应方案2-1或2-2中所示的制备方法来制备，并且其他剩余的化合物可以以类似的方式来制备。

[反应方案2-1]

[反应方案2-2]

在反应方案2-1和2-2中，除x2至x4之外的剩余取代基与上述限定相同，并且x2至x4为卤素，更优选为溴、或氯。

反应方案2-1为suzuki偶联反应，其优选在钯催化剂和碱的存在下进行，并且用于suzuki偶联反应的反应性基团可以如本领域中已知的来修改。反应方案2-2是酮加成反应和去除反应，并且可以适当地改变所使用的反应性基团、催化剂、溶剂等以适合于所期望的产物。制备方法可以在下文中描述的制备例中更具体地描述。

同时，除了上述的发光层和空穴传输层之外的剩余有机发光器件没有特别限制，只要其是用于有机发光器件中的任一种即可。

阳极和阴极

作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料使得空穴可以顺利注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌、和金、或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯、和聚苯胺；等等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅、或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

空穴注入层

根据本公开内容的有机发光器件可以包括注入来自电极的空穴的空穴注入层。

空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应以及对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且在形成薄膜的能力方面是优异。优选的是，空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。

空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

电子传输层

根据本公开内容的有机发光器件可以包括电子传输层，其接收来自阴极或电子注入层的电子并将电子传输至电子调节层。

电子传输材料适当地为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层，并且具有大的电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的合适的实例为具有低功函数，后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。

电子注入层

根据本公开内容的有机发光器件可以包括注入来自电极的电子的电子注入层。

电子注入层优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应以及将电子注入发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且在形成薄膜的能力方面也是优异的。

其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5元环衍生物等，但不限于此。金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

有机发光器件

图1和图2中示出了根据本公开内容的有机发光器件的结构。

图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的实例。此外，图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层6、第二空穴传输层7、第一空穴传输层8、发光层4、电子注入和传输层9以及阴极5的有机发光器件的实例。

根据本公开内容的有机发光器件可以通过顺序地层合上述组分来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过以下来制造：使用pvd(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法，在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。此外，发光层可以使用主体和掺杂剂通过溶液涂覆法以及真空沉积法来形成。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

同时，根据所使用的材料，根据本公开内容的有机发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。

以下将提供优选实施方案以帮助理解本公开内容。然而，提供这些实施例仅用于说明本公开内容，并且不应解释为将本公开内容限制于这些实施例。

制备例1：化合物bh的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将化合物9-溴-10-苯基蒽(13.24g，39.88mmol)和二苯并[b,d]呋喃-2-基硼酸(8.88g，41.87mmol)完全溶解在四氢呋喃(320ml)中。然后，添加2m碳酸钾水溶液(160ml)并向其中添加四(三苯基膦)钯(1.38g，1.20mmol)，然后将混合物在加热下搅拌5小时。将反应温度降低至室温，除去水层，经无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。将所得物质从甲苯(400ml)中重结晶以得到化合物bh(9.24g，产率55％)。

ms:[m+h]⁺＝412

制备例2：化合物bh2的制备

在氮气气氛下，将溴苯(1当量)溶解在四氢呋喃中，并在-78℃下向其中缓慢滴加正丁基锂(1.1当量)。在30分钟之后，添加2-(萘-1-基)蒽-9,10-二酮(1当量)。在将反应温度升高至室温之后终止反应时，将混合物用乙酸乙酯萃取并用水洗涤。使用溴苯再次进行以上步骤。在反应完成之后，将混合物用乙酸乙酯萃取并用水洗涤。蒸发所有的乙酸乙酯并用己烷沉淀，以50％的产率得到作为固体的2-(萘-1-基)-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇。

将2-(萘-1-基)-9,10-二苯基-9,10-二氢蒽-9,10-二醇(1当量)、ki(3当量)和napo2h2(5当量)添加到乙酸中。将温度升至120℃并将混合物回流。在反应完成之后，倒入过量的水并过滤所得固体。在用乙酸乙酯溶解之后，将反应混合物萃取，然后用水洗涤，将其从甲苯中重结晶，以70％的产率得到化合物bh2。

ms[m+h]⁺＝457

制备例3：化合物1的制备

(制备例3-1：中间体x的制备)

在氮气气氛下，在2l圆底烧瓶中将化合物9-(4-溴苯基)-9h-咔唑(100.0g，311.53mmol)和4-氯苯基硼酸(51.03g，327.10mmol)完全溶解在四氢呋喃(600ml)中。然后，添加2m碳酸钾水溶液(300ml)并向其中添加四(三苯基膦)钯(10.80g，9.35mmol)，然后将混合物在加热下搅拌6小时。将反应温度降低至室温，除去水层，经无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩。将所得物质从四氢呋喃(220ml)中重结晶以得到中间体x(76.42g，产率：69％)。

ms:[m+h]⁺＝354

(制备例3-2：化合物1的制备)

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将中间体x(7.84g，22.15mmol)和中间体1-1(9.77g，23.25mmol)完全溶解在二甲苯(220ml)中之后，添加叔丁醇钠(2.77g，28.79mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.23g，0.44mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。在减压下浓缩二甲苯，将其从乙酸乙酯(260ml)中重结晶以得到化合物1(10.47g，产率：65％)。

ms:[m+h]⁺＝728

制备例4：化合物2的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将中间体x(7.15g，20.20mmol)和中间体2-1(6.81g，21.21mmol)完全溶解在二甲苯(180ml)中之后，添加叔丁醇钠(2.52g，26.26mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.21g，0.40mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从乙酸乙酯(340ml)中重结晶以得到化合物2(7.29g，产率56％)。

ms:[m+h]⁺＝639

制备例5：化合物3的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将中间体x(7.33g，20.71mmol)和中间体3-1(7.85g，21.74mmol)完全溶解在二甲苯(210ml)中之后，添加叔丁醇钠(2.59g，26.92mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.21g，0.41mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从乙酸乙酯(300ml)中重结晶以得到化合物3(7.69g，产率：58％)。

ms:[m+h]⁺＝715

制备例6：化合物4的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将中间体x(6.75g，19.07mmol)和中间体4-1(6.91g，20.02mmol)完全溶解在二甲苯(260ml)中之后，添加叔丁醇钠(2.38g，24.79mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.19g，0.38mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从乙酸乙酯(220ml)中重结晶以得到化合物4(8.27g，产率：65％)。

ms:[m+h]⁺＝663

制备例7：化合物5的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将化合物9-(4'-氯-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-咔唑(7.16g，20.23mmol)和化合物5-1(8.85g，22.26mmol)完全溶解在280ml二甲苯中之后，添加naotbu(2.53g，26.30mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.21g，0.40mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从250ml乙酸乙酯中重结晶以得到化合物5(7.44g，产率：51％)。

ms:[m+h]⁺＝715

制备例8：化合物6的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将化合物9-(4'-氯-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-咔唑(7.84g，22.16mmol)和化合物6-1(10.27g，24.37mmol)完全溶解在280ml二甲苯中之后，添加naotbu(2.77g，28.80mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.23g，0.44mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从250ml乙酸乙酯中重结晶以得到化合物6(9.75g，产率：60％)。

ms:[m+h]⁺＝739

制备例9：化合物7的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将化合物9-(4'-氯-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-咔唑(7.13g，20.15mmol)和化合物7-1(9.92g，22.16mmol)完全溶解在280ml二甲苯中之后，添加naotbu(2.52g，26.19mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.21g，0.40mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从290ml乙酸乙酯中重结晶以得到化合物7(10.47g，产率：68％)。

ms:[m+h]⁺＝765

制备例10：化合物8的制备

在氮气气氛下，在500ml圆底烧瓶中将化合物9-(4'-氯-[1,1'-联苯基]-2-基)-9h-咔唑(7.53g，21.28mmol)和化合物8-1(9.87g，23.41mmol)完全溶解在250ml二甲苯中之后，添加naotbu(2.66g，27.66mmol)并添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.22g，0.43mmol)，然后将混合物在加热下搅拌3小时。将反应温度降低至室温，并过滤反应混合物以除去碱。然后在减压下浓缩二甲苯，将其从240ml乙酸乙酯中重结晶以得到化合物8(8.27g，产率：53％)。

ms:[m+h]⁺＝739

实施例1

将薄薄地涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)的玻璃基底(corning7059玻璃)放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声清洗。此时，使用由fischerco.制造的产品作为清洁剂，并且作为蒸馏水，使用利用由milliporeco.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水。在将ito清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复超声清洗两次10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，将基底用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声清洗，干燥，然后转移至等离子体清洗器。此外，使用氧等离子体清洗基底5分钟，然后转移至真空沉积器。

在由此准备的ito透明电极上，以98:2的摩尔比热真空沉积以下化合物ht1和以下化合物hi1至的厚度以形成空穴注入层。在空穴注入层上真空沉积由以下ht1表示的化合物以形成公共空穴传输层(第二空穴传输层)。在公共空穴传输层(第二空穴传输层)上真空沉积先前制备的化合物1，以形成厚度为的蓝色空穴传输层(第一空穴传输层)。在蓝色空穴传输层(第一空穴传输层)上以25:1的重量比真空沉积作为发光层的主体的先前制备的化合物bh和作为发光层的掺杂剂的以下化合物bd至的厚度以形成发光层。然后，以1:1的重量比真空沉积以下化合物et1和以下化合物liq以形成厚度为的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上顺序地沉积氟化锂(lif)和铝至厚度分别为和从而形成阴极。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在/秒至/秒，将阴极的氟化锂的沉积速率保持在/秒，将铝的沉积速率保持在/秒，并将沉积期间的真空度保持在2×10^-7托至5×10^-6托，从而制造有机发光器件。

实施例2至实施例8

以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用表1中所示的化合物代替化合物1。

比较例1至比较例6

以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用表1中所示的化合物代替化合物1。表1中所示的化合物a至化合物f如下。

实验例

对于实施例和比较例中制造的有机发光器件，在10ma/cm²的电流密度下测量发射效率，并且结果示于下表1中。主体和空穴传输层中使用的化合物的偶极矩值一起示于下表1中。

[表1]

如表1中所示，确定了当在与发光层相邻的空穴传输层中使用根据本公开内容的实施方案的化合物1至8并且主体和空穴传输层中使用的化合物的偶极矩值为1.0至2.0时，其表现出比偏离以上范围的比较例1至6更优异的效率。

附图标记说明

1：基底2：阳极

3：空穴传输层4：发光层

5：阴极6：空穴注入层

7：第二空穴传输层8：第一空穴传输层

9：电子注入和传输层