多层接合型光电变换元件及其制造方法与流程

1.本发明的实施方式涉及高效率且大面积且耐久性高的半导体元件。


背景技术：

2.以往，光电变换元件或发光元件等半导体元件通常通过化学蒸镀法(cvd法)等比较复杂的方法来制造。然而，如果能够用更简单的方法、例如涂布法、印刷法、物理气相沉积法(pvd法)来生产这些半导体元件，则能够以低成本简便地制作，因此摸索了基于这样的方法的半导体元件的制造方法。
3.另一方面，由有机材料构成的、或者由有机材料和无机材料的组合构成的太阳能电池、传感器或发光元件等半导体元件被大力地研究开发。这些研究的目的在于，发现光电变换效率高的元件。进而，作为这样的研究的对象，使用钙钛矿半导体的元件能够通过涂布法等制造，而且能够期待高效率，因此最近受到关注。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特愿2017-564372号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.本实施方式的目的在于，提供能够高效率地发电并且耐久性高的半导体元件及其制造方法。
9.用于解决技术问题的手段
10.实施方式的多层接合型光电变换元件，依次具备：
11.第一电极；
12.包含钙钛矿半导体的第一光活性层；
13.第一钝化层；
14.第一掺杂层；
15.包含硅的第二光活性层；以及
16.第二电极；
17.所述多层接合型光电变换元件还具备光散射层，该光散射层贯通所述钝化层的一部分，将所述第一光活性层与所述第一掺杂层电接合，且由相互分离的多个硅合金层构成。
18.另外，实施方式的多层接合型光电变换元件的制造方法包括下述工序：
19.(a)在构成第一光活性层的硅晶片的一面形成第一钝化层的工序；
20.(b)在所形成的第一钝化层形成开口部的工序；
21.(c)在形成有开口部的钝化层之上涂布金属糊剂的工序；
22.(d)对涂布有金属糊剂的硅晶片进行加热，形成硅合金层、第一掺杂层的工序；
23.(e)在形成有所述第一钝化层的硅晶片的背面形成第二电极的工序；
24.(f)在所述第一钝化层之上，通过涂布法形成包含钙钛矿的第一光活性层的工序；以及
25.(g)在所述第一光活性层之上形成第一电极的工序。
26.发明效果
27.根据本发明的实施方式，提供一种光吸收量多、载流子的再结合被抑制的、高效率、能够实现高的生成电流量、耐久性高的多层接合型光电变换元件及其制造方法。
附图说明
28.图1是表示本发明的一个实施方式的多层接合型光电变换元件的结构的概念图。
29.图2是表示比较例1的多层接合型光电变换元件的结构的概念图。
具体实施方式
30.在实施方式中，光电变换元件是指，太阳能电池或传感器等的将光变换为电的元件和将电变换为光的元件这两者。而且，它们有活性层作为发电层发挥功能或作为发光层发挥功能的差异，但基本的结构相同。
31.以下，以太阳能电池为例，对实施方式的多层接合型光电变换元件的构成部件进行说明，但实施方式也能够应用于具有共通的结构的其他的光电变换元件。
32.图1是表示作为实施方式的多层接合型光电变换元件的一个方式的太阳能电池的结构的一例的示意图。
33.在图1中，第一电极101和第二电极110成为阳极或阴极，从这里取出由元件生成的电能。实施方式的光电变换元件在该第一电极101与第二电极110之间依次具备包含钙钛矿半导体的第一光活性层103、第一钝化层106、第一掺杂层和包含硅的第二光活性层109。而且，第一钝化层106具有多个开口，分别贯通该多个开口的多个硅合金层107将第一光活性层103与第一掺杂层108电接合。
34.在多层接合型光电变换元件中，第一光活性层103及第二光活性层109是包含了被入射的光激发、在第一电极101和第二电极110中产生电子或空穴的材料的层。在实施方式的元件为发光元件的情况下，各个光活性层是包含在从第一电极和第二电极注入电子和空穴时产生光的材料的层。
35.另外，图1所示的元件，在第一电极与第一光活性层之间配置有第一缓冲层102，在第一光活性层103与第一钝化层106之间配置有第二缓冲层104以及中间透明电极105，在第二光活性层109的背面侧表面配置有第二掺杂层110以及第二钝化层111。实施方式的元件优选具备这些层。
36.图1所例示的元件具备2个光活性层，是具有如下的结构的串联太阳能电池，该结构为，将具备含有钙钛矿半导体的光活性层在内的单位作为顶部单元、将具备含有硅的光活性层的单位作为底部单元、并通过中间透明电极串联连接而成的结构。
37.以下，对构成实施方式的半导体元件的各层进行说明。
38.(第一电极)
39.在本实施方式中，第一电极101配置于光入射面侧。
40.在图1中，第一电极101是第一金属电极101a与第一透明电极101b的复合体。金属
电极和透明电极各自的特性不同，因此根据特性，可以使用任意一方，也可以组合使用。
41.金属电极只要是具有导电性的金属电极，就可以从以往已知的任意的金属电极中选择。具体而言，可以使用金、银、铜、铂、铝、钛、铁、钯等导电性材料。
42.第一金属电极能够通过任意的方法形成。例如，能够通过将包含金属材料的糊剂状组合物涂布在基材或膜上之后进行热处理而形成。另外，也能够通过利用了掩模图案的物理气相沉积(pvd)来形成金属电极。进而，能够使用真空加热蒸镀法、电子束蒸镀法、电阻加热蒸镀法等。根据这些方法，与溅射成膜等相比，对成为基底的层例如钙钛矿半导体层的损伤少，因此能够改良太阳能电池的变换效率、耐久性。还优选使用金属糊剂的网板印刷法。金属糊剂中可以含有玻璃料、有机溶剂。另外，能够使用光感应镀敷(light induced plating：lip)。lip是能够在硅露出的部分选择性地形成电极的方法。在该情况下，镀敷金属能够利用ni、ag、cu等。
43.第一电极通常在形成了其它层的层叠体后，形成在其上部、例如第一缓冲层之上。例如，能够通过如上所述那样涂布含有金属的糊剂状组合物并进行加热来形成。在这样进行伴随加热的处理的情况下，优选与后述的含钙钛矿活性层的退火温度相比为低温。具体而言，更优选将第一光活性层的温度控制在50～150℃的范围。即使在第一电极的形成中利用高温的炉或热源的情况下，也能够通过进行元件的温度管理、或者使与电极形成面不同的面与具有冷却机构的工作台接触、或者将气氛设为真空来进行控制。另外，该加热工序能够与后述的第二电极的形成中的加热工序同时进行。即，也能够同时进行第一金属电极以及第二电极的制造工序中的加热。
44.通常，第一金属电极具有多个金属线实质上平行地配置而成的形状。并且，第一金属电极的厚度优选为30～300nm，宽度优选为10～1000μm。如果金属电极的厚度比30nm薄，则存在导电性降低、电阻变高的倾向。如果电阻变高，则有时会成为光电变换效率降低的原因。如果金属电极的厚度为100nm以下，则由于具有光透射性，因此能够提高发电效率、发光效率，因此优选。另外，金属电极的表面电阻优选尽可能低，优选为10ω/
□
以下。金属电极可以是单层结构，也可以是层叠由不同的材料构成的层的多层结构。
45.另一方面，在膜厚较厚的情况下，电极的成膜需要长时间，因此在生产率降低的同时，其他层的温度上升而受到损伤，有时太阳能电池的性能劣化。
46.另外，第一透明电极101b是透明或半透明的导电性层。第一电极101b也可以具有层叠有多个材料的结构。另外，由于透明电极使光透射，因此能够形成在层叠体的整个面上。
47.作为这样的透明电极的材料，可举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，利用使用包括氧化铟、氧化锌、氧化锡以及它们的复合体即铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、氟掺杂氧化锡(fto)、铟锌氧化物等的导电性玻璃而制作的膜(nesa等)、铝、金、铂、银、铜等。特别优选为ito或izo等金属氧化物。由这样的金属氧化物构成的透明电极能够通过通常已知的方法来形成。具体而言，在富含氧气等反应气体的气氛下通过溅射形成。
48.在电极的材料为ito的情况下，第一透明电极的厚度优选为30～300nm。如果电极的厚度比30nm薄，则存在导电性降低、电阻变高的倾向。如果电阻变高，则有时会成为光电变换效率降低的原因。另一方面，如果电极的厚度比300nm厚，则存在ito膜的挠性降低的倾
向。其结果，在膜厚较厚的情况下，若应力作用，则有时会产生裂纹。另外，电极的表面电阻优选尽可能低，优选为10ω/
□
以下。电极可以是单层结构，也可以是层叠了由不同功函数的材料构成的层而成的多层结构。
49.(第一光活性层)
50.通过实施方式的方法形成的第一光活性层(光电变换层)103，在至少一部分具有钙钛矿结构。该钙钛矿结构是晶体结构的一种，是指与钙钛矿相同的晶体结构。典型地，钙钛矿结构由离子a、b及x构成，离子b比离子a小的情况下，有时采取钙钛矿结构。该晶体结构的化学组成可以用下述通式(1)表示。
51.abx3(1)
52.在此，a可以利用1级铵离子。具体而言，可举出ch3nh
3+
(以下，有时称为ma)、c2h5nh
3+
、c3h7nh
3+
、c4h9nh
3+
和hc(nh2)
2+
(以下，有时称为fa)等，优选ch3nh
3+
，但不限于此。另外，a也优选cs、1，1，1-三氟-乙基铵碘化物(feai)，但并不限定于这些。另外，b为2价的金属离子，优选为pb
2-或sn
2-，但并不限定于此。另外，x优选为卤素离子。例如从f-、cl-、br-、i-及at-中选择，优选cl-、br-或i-，但并不限定于此。构成离子a、b或x的材料可以分别单一，也可以混合。构成的离子与abx3的化学计量比即使不必须一致，也能够发挥功能。
53.构成第一光活性层的钙钛矿的离子a，优选由原子量或构成离子的原子量的合计(分子量)为45以上构成。进一步优选包含133以下的离子。这些条件的离子a，如果是单体，则稳定性低，因此有时混合一般的ma(分子量32)，但若混合ma，则作为接近硅的带隙1.1ev地、进行波长分割而提高效率的串联，整体的特性降低。另外，对相对于光波长的折射率也造成影响，光散射层的效果降低。进而，ma的分子量小，因此在劣化进展时进行气化而在钙钛矿层产生空隙，成为意外的光散射与光散射层的组合，因此优选避免。另外，在离子a为多个离子的组合、且包含cs的情况下，相对于离子a的整体个数而言cs的个数的比例为0.1～0.9更为优选。
54.该晶体结构具有立方晶、正方晶、正交晶等的单位晶格，在各顶点配置有a，在体心配置有b，以其为中心在立方晶的各面心配置有x。在该晶体结构中，单位晶格中包含的由一个b和6个x构成的八面体由于与a的相互作用而容易变形、相变为对称性的晶体。该相变使晶体的物性急剧变化，电子或空穴向晶体外释放，被推定为引起发电。
55.若增厚第一光活性层的厚度，则光吸收量增加，短路电流密度(jsc)增加，但存在由失活引起的损失增加载流子输送距离的量的倾向。因此，为了得到最大效率，具有最优的厚度。具体而言，第一光活性层的厚度优选为30nm～1000nm，进一步优选为60～600nm。
56.例如，如果分别调整第一光活性层的厚度，则也能够将实施方式的元件和其他一般的元件调整为在太阳光照射条件下成为相同的变换效率。但是，由于光活性层的种类不同，因此在200lux左右的低照度条件下，实施方式的元件能够实现比一般的元件高的变换效率。
57.第一光活性层能够通过任意的方法形成。但是，从成本的观点出发，优选通过涂布法形成第一光活性层。即，将包含钙钛矿结构的前体化合物与能够溶解所述前体化合物的有机溶剂在内的涂布液涂布于基底、例如第一钝化层、中间透明电极、或第二缓冲层之上而形成涂膜。另外，此时，第一光活性层接触的基底层的表面实质上为平滑面。即，在第一光活性层与第二光活性层侧的邻接层之间存在的层间界面实质上为平滑面。通过将基底层设为
这样的形状，从而能够使第一光活性层的厚度均匀，能够防止短路结构的形成。
58.涂布液所使用的溶剂例如使用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(dmso)等。溶剂只要是能够溶解材料的溶剂即可，没有限制，也可以混合。第一光活性层能够通过涂布使形成钙钛矿结构的全部原材料溶解于1种溶液而成的单一的涂布液来形成。另外，也可以将形成钙钛矿结构的多个原材料单独地制成多个溶液，准备多个涂布液，将其依次涂布。涂布能够使用旋转涂布机、缝隙涂布机、棒涂机、浸渍涂布机等。
59.涂布液还可以含有添加剂。作为这样的添加剂，优选为1，8-二碘辛烷(dio)、n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)。
60.另外，通常已知如下情况：在元件结构中包含介孔(mesoporous)结构体的情况下，即使在光活性层中产生针孔、龟裂、空隙等，也能够抑制电极间的漏电流。在元件结构不具有介孔结构的情况下，难以获得这样的效果。但是，在实施方式中，在涂布液中含有钙钛矿结构的多个原料的情况下，活性层形成时的体积收缩少，因此更容易得到针孔、龟裂、空隙少的膜。进而，在形成钙钛矿结构时，若甲基碘化铵(mai)、金属卤化物等共存，则与未反应的金属卤化物之间的反应进展，进而容易得到针孔、龟裂、空隙少的膜。因此，优选在涂布液中添加mai等，或者在涂布后的涂布膜上涂布含有mai等的溶液。
61.也可以将含有钙钛矿结构的前体的涂布液涂布2次以上。在这样的情况下，通过最初的涂布而形成的活性层容易成为晶格不匹配层，因此优选以成为比较薄的厚度的方式进行涂布。具体而言，第二次以后的涂布条件优选为旋转涂布机的转速相对较快、缝隙涂布机或棒涂机的缝隙宽度相对窄、浸渍涂布机的提拉速度相对较快、涂布溶液中的溶质浓度相对较薄等的使膜厚变薄的条件。
62.钙钛矿结构形成反应结束后，为了使溶剂干燥，优选进行退火。该退火是为了将钙钛矿层所包含的溶剂除去而进行的，因此优选在第一光活性层上形成下一层例如缓冲层之前进行。退火温度为50℃以上，进一步优选为90℃以上，上限为200℃以下，进一步优选为150℃以下实施。如果退火温度低，则有时不能充分除去溶剂，如果退火温度过高，则有时第一光活性层的表面的平滑性会丧失，因此需要注意。
63.另外，若通过涂布而形成钙钛矿层，则有时会污染不是涂布面的面、例如第二电极表面。钙钛矿包含具有腐蚀性的卤素元素，因此优选除去污染。除去污染的方法没有特别限制，但优选使离子与钝化层碰撞的方法、激光处理、蚀刻糊剂处理、溶剂清洗。另外，该污染的除去优选在形成第一电极之前进行。
64.(第一缓冲层及第二缓冲层)
65.在图1中，第一缓冲层102和第二缓冲层104是分别存在于第一电极与第一光活性层之间、或者第一光活性层与隧道绝缘膜之间的层。是输送电子或空穴的优先取出的层。在此，第二缓冲层在存在的情况下成为第一光活性层的基底层，因此优选其表面实质上为平滑面。
66.另外，第一缓冲层和二缓冲层也能够具有2层以上的层叠结构。例如第一缓冲层能够是包含有机物半导体的层和包含金属氧化物的层。包含金属氧化物的层在将第一透明电极成膜时，能够起到保护活性层的功能。第一透明电极起到抑制第一电极的劣化的效果。为了充分发挥这样的效果，第一透明电极优选为比第一缓冲层更致密的层。
67.第一缓冲层及第二缓冲层在存在的情况下，任一个作为空穴输送层发挥功能，另
一个作为电子输送层发挥功能。为了实现更优异的变换效率，半导体元件优选具备这些层，但在实施方式中并不一定是必须的，也可以不具备它们中的任一者或两者。
68.电子输送层具有高效地输送电子的功能。在缓冲层作为电子输送层发挥功能的情况下，该层优选含有卤素化合物或金属氧化物中的任一种。作为卤素化合物，可举出lif、licl、libr、lii、naf、nacl、nabr、nai、kf、kcl、kbr、ki或csf作为优选的例子。其中lif，特别优选。
69.构成金属氧化物的元素可列举钛、钼、钒、锌、镍、锂、钾、铯、铝、铌、锡、钡作为优选的例子。包含多种金属元素的复合氧化物也是优选的。例如，优选用铝掺杂的氧化锌(azo)、用铌掺杂的氧化钛等。这些金属氧化物更优选氧化钛。作为氧化钛，优选通过溶胶凝胶法将钛醇盐加水分解而得到的非晶性氧化钛。
70.作为电子输送层，除此之外，还可以使用金属钙等无机材料。
71.另外，电子传输层也可以使用n型半导体。作为n型有机半导体，优选富勒烯(fullerene)及其衍生物，但没有特别限定。具体而言，可举出以c60、c70、c76、c78、c84等为基本骨架而构成的衍生物。富勒烯衍生物中，富勒烯骨架中的碳原子可以被任意的官能团修饰，该官能团彼此可以相互结合而形成环。富勒烯衍生物包括富勒烯结合聚合物。优选在溶剂中具有亲和性高的官能团、且向溶剂的可溶性高的富勒烯衍生物。
72.作为富勒烯衍生物中的官能团，例如可举出氢原子；羟基；氟原子、氯原子等卤素原子；甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；氰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳香族烃基；噻吩基、吡啶基等芳香族杂环基等。具体而言，可以举出c60h36、c70h36等氢化富勒烯、c60、c70等氧化物富勒烯、富勒烯金属络合物等。
73.在上述中，作为富勒烯衍生物，特别优选使用[60]pcbm([6，6]-苯基c61丁酸甲酯)或[70]pcbm([6，6]-苯基c71丁酸甲酯)。
[0074]
另外，作为n型有机半导体，能够使用能够通过蒸镀进行成膜的低分子化合物。这里所说的低分子化合物是指，数均分子量mn与重均分子量mw一致的物质。任一个为1万以下。更优选为bcp(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、bphen(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)、tppypb(1，3，5-三(对吡啶-3-基-苯基)苯)、dpps(二苯基-双(4-吡啶-3-基)苯基)硅烷)。
[0075]
在实施方式的光电变换元件中设置电子输送层的情况下，电子输送层的厚度优选为20nm以下。这是因为，能够降低电子输送层的膜电阻，提高变换效率。另一方面，电子传输层的厚度能够为5nm以上。通过设置电子输送层，并设为一定以上的厚度，从而能够充分发挥空穴阻挡效应，能够防止产生的激子在释放电子和空穴之前失活。其结果，能够高效地取出电流。
[0076]
空穴输送层具有高效地输送空穴的功能。在缓冲层作为空穴输送层发挥功能的情况下，该层能够包含p型有机半导体材料、n型有机半导体材料。这里所说的p型有机半导体材料和n型有机半导体材料是在形成异质结、隔板异质结时能够作为电子施主材料、电子受主材料发挥功能的材料。
[0077]
作为空穴输送层的材料，能够使用p型有机半导体。p型有机半导体例如优选包含由施主单元和加速单元构成的共聚物。作为施主单元，能够使用芴或噻吩等。作为受主单元，能够使用苯并噻二唑等。具体而言，可以使用聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、吡
唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、酞菁衍生物、卟啉及其衍生物、聚对苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、苯并二噻吩衍生物、噻吩并[3，2-b]噻吩衍生物等。空穴输送层可以并用这些材料，也可以使用由构成这些材料的共单体构成的共聚物。其中，聚噻吩及其衍生物具有优异的立体正规性，而且对溶剂的溶解性比较高，因此优选。
[0078]
除此以外，作为空穴输送层的材料，也可以使用作为包含咔唑、苯并噻二唑和噻吩的共聚物的聚[n-9
’‑
十七烷基-2，7-咔唑-醛-5，5-(4’，7
’‑
二-2-噻吩基-2’，1’，3
’‑
苯并噻二唑)](以下有时称为pcdtbt)等的衍生物。进一步优选苯并二噻吩(bdt)衍生物与噻吩并[3，2-b]噻吩衍生物的共聚物。例如聚[[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基]](以下有时称为pttb7)、导入了供电子性比pttb7的烷氧基弱的噻吩基的ptb7-th(有时也称为pce10或pbdttt-eft)等也优选。进而，作为空穴输送层的材料，也可以使用金属氧化物。作为金属氧化物的优选例，可举出氧化钛、氧化钼、氧化钒、氧化锌、氧化镍、氧化锂、氧化钙、氧化铯、氧化铝。这些材料具有廉价的优点。进而，作为空穴输送层的材料，也可以使用硫氰酸铜等硫氰酸盐。
[0079]
另外，可以对spiro-ome tad等输送材料或所述p型有机半导体使用掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用：氧、4-叔丁基吡啶、锂-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(li-tfsi)、乙腈、三[2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(六氟磷酸)盐(商品名“fk102”为市售)、三[2-(1h-吡唑-1-基)嘧啶]钴(iii)三[双(三氟甲基磺酰基)亚胺](my11)等。
[0080]
作为空穴输送层，可以利用聚乙烯二氧基噻吩等导电性高分子化合物。这样的导电性高分子化合物能够使用电极项中列举的导电性高分子化合物。在空穴输送层中，也可以将别的材料组合于pedot等聚噻吩系聚合物，而调整为具有作为空穴输送等适当的功函数的材料。在此，优选将空穴输送层的功函数调整为低于所述活性层的价电子带。
[0081]
上述第一缓冲层优选为电子输送层。进而，优选为从由锌、钛、铝、锡和钨构成的组中选择的金属的氧化物层。该氧化物层可以是含有2种以上金属的复合氧化物层。这是因为，由于光浸润(light soaking)效应而导电性提高，因此能够高效地取出在活性层中产生的电力。通过将该层配置于活性层的第一电极侧，从而特别是能够通过uv光进行光浸润。
[0082]
另外，第一缓冲层优选为层叠有多个层的结构。在这样的情况下，优选含有上述金属的氧化物。通过采用这样的结构，从而在通过溅射而新形成了其他种类的金属氧化物的情况下，活性层、与活性层相邻的金属氧化物不易受到由溅射造成的损伤。
[0083]
另外，第一缓冲层优选具有包含空隙的结构。更具体而言，优选为具有由纳米粒子的沉积体构成且在该纳米粒子之间具有空隙的结构、由纳米粒子的结合体构成且在所结合的纳米粒子之间具有空隙的结构等的缓冲层。在第一缓冲层包含金属氧化物膜的情况下，该膜作为阻挡层而发挥功能。阻挡层为了抑制由从其他层渗透过来的物质引起的第二电极的腐蚀，而被设置在第二电极与第二缓冲层之间。另一方面，构成钙钛矿层的材料具有在高温时蒸气压高的倾向。因此，在钙钛矿层容易产生卤素气体、卤化氢气体、甲基铵气体。若这些气体被阻挡层封闭，则存在元件因内压上升而从内部受到损伤的可能性。在这样的情况下，特别容易发生层界面的剥离。因此，通过第二缓冲层包含空隙，由此内压上升得到缓和，
能够提供高耐久性。
[0084]
若通过金属氧化膜，第一电极即金属层在结构上与第一光活性层隔绝，则第一电极不易被从其他层浸透的物质腐蚀。在本实施方式中，第一光活性层包含钙钛矿半导体。通常知晓的是，从包含钙钛矿半导体的光活性层中，碘、溴等卤素离子扩散到元件内部，到达金属电极的成分成为腐蚀的原因。在存在金属氧化膜的情况下，认为能够高效地切断这样的物质的扩散。优选包含氧化铟锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、铝掺杂氧化锌(azo)。另外，厚度优选为5～100nm，更优选为10～70nm。若采用这样的结构，则能够使用与通常在透明电极中使用的金属氧化物相同的金属氧化物，但优选使用具有与在透明电极中利用的通常的金属氧化物层不同的物性的金属氧化物。即，并非仅由单纯构成的材料赋予特征，其晶体性或含氧率也具有特征。定性地，第一缓冲层中所含的金属氧化物膜的晶体性或含氧率，比通常用作电极的通过溅射形成的金属氧化物层低。具体而言，含氧率优选为62.1～62.3原子％。金属氧化物膜是否作为腐蚀物质的渗透防止层发挥了功能，可以通过耐久性试验后的截面方向的元素分析来进行确认。作为分析单元，可以利用飞行时间型二次离子质谱分析法(tof-sims)等。至少以夹着表示腐蚀物质的渗透防止的材料的方式，劣化物质的峰被分为2个或其以上被检测出，并且，第一电极侧的峰面积小于除此以外的峰的总面积。在完全防止渗透的情况下，无法确认第一电极侧的峰。优选第一电极侧的峰越不能确认则越小，但即使遮蔽大部分，元件的耐久性也大幅改善。即，即使使第一电极的一部分劣化，也不会使第一电极的整体的电阻等特性大幅变化，因此太阳能电池的变换效率不会出现大的变化。另一方面，在未充分地防止渗透，而第一电极与腐蚀物质发生了反应的情况下，第一电极的电阻等特性大幅变化，因此太阳能电池的变换效率产生大的变化(变换效率的降低)。优选第一电极侧的峰面积相对于除此以外的峰的总面积为0.007。这样的金属氧化物膜的形成方法没有特别限定，但能够在特定条件下通过溅射而形成。
[0085]
另外，也能够通过涂布法形成金属氧化物膜。为了提高在上述第一光活性层与第二光活性层侧的邻接层之间存在的界面的平滑性，优选通过涂布进行成膜。
[0086]
(中间透明电极)
[0087]
中间透明电极105具有将顶部单元与底部单元隔绝并电连接，并且将未被顶部单元吸收的光向底部单元引导的功能。因此，其材料能够从透明或半透明的具有导电性的材料中选择。作为这样的材料，能够从与第一透明电极相同的材料中选择。
[0088]
中间透明电极的厚度优选为10nm～70nm。若比10nm薄，则膜缺损多，与中间透明电极邻接的层的隔绝不充分。若比70nm厚，则由于衍射效应，光透射性有时会导致底部单元例如硅单元的发电量的降低。
[0089]
(第一钝化层、光散射层、第一掺杂层)
[0090]
第一钝化层106配置在第一光活性层103与第一掺杂层108或第二光活性层109之间。第一钝化层将第一光活性层与第二光活性层109电绝缘，但具有开口部，通过该开口部，确保将第二光活性层与第一掺杂层之间电连接。因此，能够进行载流子移动的区域被限定，因此能够高效地收集载流子。
[0091]
更详细地进行说明，第二光活性层(硅层)与第一光活性层侧的邻接层的界面处的载流子再结合速度为107cm/s左右，非常快，成为变换效率降低的原因，但通过将第一钝化层配置于中间，从而能够抑制该情况。另外，在硅表面通常存在悬空键(dangling bond)，其
有时也作为再结合中心起作用。该悬空键也能够通过第一钝化层降低。该情况下的钝化层的厚度优选为0.1nm～20nm。
[0092]
为了构成第一钝化膜而使用的材料，优选使用能够减少硅表面的悬空键的材料，没有特别限定。具体而言，可举出通过对硅材料的表面进行热氧化处理而形成的氧化硅膜、以及通过plasma-enhanced chemical vapor deposition(pecvd)、plasma-assisted atomic layer deposition(peald)等进行成膜的alox、sinx等膜。在通过热氧化形成硅氧化膜的情况下，也可以使用在氧气氛中进行氧化的干式氧化、或在水蒸气气氛中进行氧化的湿式氧化中的任一种。为了有效地得到厚度均匀的氧化膜，湿氧化膜是适合的。为了通过热氧化处理得到良好的界面，优选采用1000℃左右的高氧化温度。另一方面，为了在低温工艺中得到良好的界面，优选采用使用了nh3/sih4气体系的等离子体cvd，来形成氮化硅膜(sinx：h)。在这样得到的沉积膜中含有1
×
10
21
atoms/cm3左右的许多的氢。通过改变nh3与sih4气体的流量比，能够控制折射率、膜中的氢浓度。另外，第一钝化膜的厚度优选为100nm～100μm。
[0093]
在实施方式的元件中，第一钝化层遍及第二光活性层的整个表面而形成，但为了获得第二光活性层与第一光活性层的电连接，一部分被除去而形成了开口部。开口部例如能够通过利用湿式处理等将第一钝化层的一部分除去而形成。另外，若第一钝化层为氮化硅膜，则在后述的合金层的形成时，氮化硅膜中含有的氢向硅晶体中扩散，晶格末端被氢终止，电特性得到改善。
[0094]
实施方式的元件在第二光活性层与第一光活性层之间具有第一钝化层和光散射层。该结构与通常已知的背面钝化型太阳能电池(perc型太阳能电池)类似。
[0095]
开口部和合金层107例如可以如下那样形成。在第二光活性层的表面形成第一钝化层之后，使用激光或蚀刻糊剂将第一钝化层的一部分除去而形成开口部。在该开口部，向其中涂布金属糊剂并进行烧成，从而形成合金层。烧成优选在600～1000℃的温度下进行数秒钟。金属糊剂优选包含银或铝。作为另一个方法，在第二光活性层的表面形成第一钝化层之后，在要形成合金层的部分涂布fire through用糊剂，进行烧成，使糊剂与第一钝化层反应，形成合金层。在后者的方法中，虽然不预先形成开口部，但在形成合金层时第一钝化层改性，因此在实施方式中，为了方便起见，将第一钝化层的改性部分称为开口部。另外，通过这些方法形成的金属层典型地具有圆顶状的结构。
[0096]
这些方法中，使用含有银或铝的金属糊剂的网板印刷法是优选的。金属糊剂还可以含有玻璃料、有机溶剂。若在印刷了铝糊剂后进行热处理，则形成铝高浓度地扩散后的p+层(第一掺杂层)和铝与硅合金化而成的硅合金层。这样形成了多个的硅合金层107构成光散射层。铝以高浓度扩散后的第一掺杂层形成背面电场(bsf)，能够减少载流子再结合。
[0097]
另外，由于第一光活性层与第一掺杂层之间的载流子的流动被开口部限制，因此优选各个开口部的面积、开口部所占的总面积相对于第一钝化层整体的总面积的比例在特定的范围内。具体而言，优选其面积的比例为50～95％。
[0098]
另外，在开口部的形状为槽状(直线状)的情况下，优选该槽实质上平行地配置。而且，该槽的宽度优选为10～500000nm，槽的平均间隔优选为10～5000000nm。槽的宽度、间隔可以不恒定，但通过使它们实质上恒定，从而制造变得容易，因此是优选的。另外，为了增大元件整体的光吸收，优选构成形成为线状的第一金属电极的多个金属线的平均间隔，比在
中间钝化层中形成为槽状的多个开口部的平均间隔短。由此，能够将较多的光取入到太阳能电池内部，并且利用光散射层使光吸收最大化。在开口部的形状为孔状的情况下，其形状没有特别限定，通常为圆形，但也可以为不定形。而且，优选该各开口部的面积包含在0.01～40000μm2的范围内。
[0099]
在将顶部单元和底部单元在电气上串联连接而得到的串联单元中，优选调整由顶部单元和底部单元吸收的光量。因此，优选在元件的背面侧形成的合金层与第一掺杂层之间的界面的曲率半径不恒定。即，该界面对于每个位置具有不同的曲率半径，从而适合使光散射。由合金层构成的光散射层的反射率优选在可见光范围内为80～96％。具有这样的反射率的光散射层能够对反射率30～50％的第二光活性层(硅层)实现有效的光反射。进而，硅层在波长500～1500nm的区域具有4.2～3.5这样的高折射率，与此相对，光散射层的折射率小，从该观点出发也能够实现有效的光反射。具体而言光散射层的折射率优选为1.4～1.8。
[0100]
硅合金层与第一掺杂层之间的界面为了使光的反射有效，而优选为平面的部分、即截面中与海面对应的边界线的曲率半径无限大的部分少。而且，一般而言，与第一光活性层及第二光活性层的层叠方向平行的截面中的硅合金层与第一掺杂层之间的界面对应的边界线的曲率半径，具体而言，优选为1～100μm的范围内，更优选为1～50μm的范围内。边界线的全部为这样的曲率半径是最优选是，但也可以在一部分中包含直线。具体而言，相对于与第一光活性层、第二光活性层的层叠方向(图1的纸面上下方向)平行的截面中的硅合金层与第一掺杂层的边界线的总长，曲率半径在1～100μm的范围内的部分的长度为40％以上是优选的，更优选为80％以上。边界线可通过观察元件的截面样品来确认。截面样品能够通过超薄切片法(切片机法)、focused ion beam(fib)等从元件采集薄片样品，并利用透射电子显微镜(tem)、扫描型电子显微镜(sem)等进行计测。
[0101]
另外，从合金层(光散射层)到第二光活性层的距离优选为100～400μm。在界面处的曲率半径具有这样的范围的情况下，能够高效地吸收光路复杂地变化的光。通过采用这样的结构，能够使实施方式的从元件取出的电流量最大化。
[0102]
另外，关于合金层的形状，优选越是接近其顶点的部分，曲率半径越大。这样的形状能够通过在形成合金层时增大钝化层的除去范围、使形成合金的深度变浅来实现。
[0103]
另外，通过使第一掺杂层的厚度变薄，从而能够进一步限定载流子的生成区域，因此能够进一步增加生成的电流的量。具体而言，第一掺杂层的厚度优选为1～10nm，更优选为2～4nm。
[0104]
另外，第一掺杂层可以通过上述方法与合金层同时形成，但也可以使用与后述的第二掺杂层同样的材料，通过同样的方法来制造。
[0105]
(第二光活性层)
[0106]
在图1中，第二光活性层109包含硅。第二光活性层中所含的硅能够采用与通常用于光电池的硅同样的结构。具体而言，可列举包含单晶硅、多晶硅、异质结型硅等晶体硅在内的晶体硅、包含非晶硅的薄膜硅等。另外，硅也可以是从硅晶片切出的薄膜。作为硅晶片，也可以使用掺杂了磷等的n型硅晶体、掺杂了硼等的p型硅晶体。p型硅晶体中的电子具有长的扩散长度，因此优选。另外，第二光活性层的厚度优选为100～300μm。
[0107]
第二光活性层可以具有均匀的厚度，但为了使入射光的利用效率上升，也可以在
一个面上形成纹理。在一般的太阳能电池等中，也有时在光的入射面侧形成纹理，但在实施方式中，由于第二光活性层的光入射面利用透射过顶部单元后的光，因此优选使光入射面平滑，在相反侧面形成纹理。
[0108]
(第二掺杂层)
[0109]
在图1中，第二掺杂层110是分别配置在第二光活性层109与第二电极112之间的层。
[0110]
作为第二掺杂层，能够根据第二光活性层的特性，根据载流子收集效率的改良等目的，将n型层、p型层、p+型层、p++型层等组合。具体而言，在使用p型硅作为第二光活性层的情况下，能够将第一掺杂层作为磷掺杂硅膜(n层)、将p+层作为第二掺杂层组合。
[0111]
这些p+层或p++层等例如可以通过对非晶硅(a-si)导入必要的掺杂剂而形成。首先，通过pecvd法等使硅沉积而形成a-si层，通过退火处理使a-si层的一部分晶体化，能够形成载流子输送性高的层。被掺杂的非晶硅也能够通过在低温下将硅烷和乙硼烷、或硅烷和膦作为原料进行成膜而形成。
[0112]
另外，也可以在a-si层中掺杂磷。磷的掺杂方法没有特别限制。作为掺杂剂供给源，能够利用pocl3、ph3等含有磷的化合物。作为磷的扩散源，广泛使用了磷玻璃(phosphosilicate glass：psg)。更具体而言，可以利用pocl3与氧之间的反应等而在硅基板表面沉积psg，然后，在800～950℃下进行热处理，通过热扩散在硅基板中掺杂磷。掺杂处理后，psg也能够用酸除去。
[0113]
同样地，也可以在a-si层中掺杂硼。硼的掺杂方法没有特别限制。作为掺杂剂供给源，可以利用bbr3、b2h6、bn等含有硼的化合物。作为硼的扩散源，广泛使用硼硅酸玻璃(borosilicate glass：bsg)。更具体而言，利用bbr3与氧之间的反应等而使bsg沉积在基板表面，然后，在例如800～1000℃、优选850～950℃下进行热处理，通过热扩散能够在硅基板中掺杂硼。掺杂处理后，bsg可以用酸除去。
[0114]
另外，也可以使用激光来追加地掺杂磷、硼等掺杂剂。这样的方法也能够用于选择性的发射极的形成。
[0115]
若将实施方式的元件区分为顶部单元和底部单元来考虑，则底部单元相当于硅太阳能电池。在一般的硅太阳能电池中，在表面具有纹理结构，但如果采用这样的电池作为底部电池，则在其上形成的钙钛矿层的厚度变得不均匀，在厚度薄的部分形成短路结构而使太阳能电池的特性降低。但是，若将表面的纹理结构排除而形成平滑面，则表面上的光反射减少，向折射率大的硅层内部的光取入量减少，结果导致电流量减少。但是，在实施方式的元件中，通过在第二光活性层与第一光活性层之间配置光散射层，从而能够增加光取入量。此外，如图1所示，通过在第二光活性层的背面侧设置纹理结构，从而能够增大第二光活性层的内部的光散射，使光取入量增加。
[0116]
另外，第二掺杂层的厚度优选为1～100nm。
[0117]
(第二钝化层)
[0118]
第二钝化层111配置在第二光活性层109的背面侧。例如，配置于第二光活性层的背面侧表面、或在第二光活性层的背面侧表面配置的第二掺杂层的表面。该第二钝化层与第一钝化层同样地具有降低硅层的悬空键的功能，能够通过与第一钝化层同样的方法形成。另外，作为光反射层，还具有增大第一及第二光活性层的光取入量的效果。这种第二钝
化层的厚度优选为0.01～1000μm。
[0119]
(第二电极)
[0120]
第二电极112只要具有导电性即可，能够使用以往已知的任意材料来形成。另外，其形成方法也没有特别限定。具体而言，能够与上述的第一金属电极同样地形成。另外，在图1中，第二电极112的多个电极在元件的背面分离地配置，但也可以形成为沿着元件的整个背面。在该情况下，能够使无法由第一及第二光活性层吸收的光被第二电极反射，再次在第一及第二光活性层中用于光电变换。
[0121]
第二电极的厚度优选为30～300nm。如果电极的厚度比30nm薄，则存在导电性降低、电阻变高的倾向。如果电阻变高，则有时会成为光电变换效率降低的原因。若为100nm以下，则即使是金属也具有光透射性，因此为了提高发电效率、发光效率而优选。另外，电极的表面电阻优选尽可能低，优选为10ω/
□
以下。电极可以是单层结构，也可以是层叠了由不同材料构成的层而得到的多层结构。
[0122]
在第二电极的厚度比上述范围薄的情况下，电阻变得过大，有时无法将产生的电荷充分地向外部电路传递。在膜厚较厚的情况下，电极的成膜需要长时间，因此材料温度上升，有时对其他材料造成损伤而导致性能劣化。进而，由于大量使用材料，因此成膜装置的占有时间变长，有时导致成本上升。
[0123]
(防反射层)
[0124]
为了增加来自外部的光取入量，也可以在元件的最外层、即与大气的界面部分设置防反射层。这样的防反射膜能够用作通常已知的材料，例如snnx、mgf2等材料。能够将这些材料通过pecvd法、蒸镀法等成膜。在元件的最外层设置防反射膜的情况下，为了从元件取出电流，第一电极和第二电极需要与外部取得电连接。因此，为了使防反射膜不妨碍电连接，优选将其一部分去除。作为这样的去除方法，可以使用湿式蚀刻处理方法、使用了蚀刻糊剂的方法、使用了激光的方法等。
[0125]
(串联结构的设计)
[0126]
图1所例示的元件具备2个光活性层，是具有如下结构的串联太阳能电池，该结构为，将具备包含钙钛矿半导体的光活性层的单位作为顶部单元、将具备包含硅的光活性层的单位作为底部单元、通过中间透明电极串联连接而成的结构。一般而言，硅太阳能电池的带隙为1.1ev左右，相对于此，通过将包含带隙相对宽的钙钛矿半导体的光电池组合，从而能够高效地吸收更宽的波长区域的光。
[0127]
一般而言，硅太阳能电池的开路电压为0.6～0.75v，钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.9～1.3v。在组合了它们而得到的串联太阳能电池中，通过增多基于钙钛矿型太阳能电池的发电量，从而能够得到比硅太阳能电池单独更高的电压的电力。即，由串联太阳能电池得到的输出能够超过硅太阳能电池单独。由于串联太阳能电池是顶部单元和底部单元的串联电路，因此电压能够得到与顶部单元和底部单元的合计接近的值。另一方面，电流由顶部单元和底部单元中的较低的一方的电流所限制。因此，为了使串联太阳能电池的输出最大化，优选使顶部单元与底部单元的电流接近。一般而言，为了使电流接近进行如下处理：选择活性层的材料来变更吸收的光的波长区域，或者调整光活性层的厚度来变更吸收的光量。硅太阳能电池通常单独时短路电流密度为40ma/cm2左右，因此在串联太阳能电池中，优选调整为顶部电池与底部电池中为20ma/cm2左右。
[0128]
(元件的制造方法)
[0129]
实施方式的多层接合型光电变换元件能够通过将上述各层以适当的顺序层叠来制造。层叠顺序只要能够得到所期望的结构即可，没有特别限制，例如可以按照以下的顺序进行制造。
[0130]
多层接合型光电变换元件的制造方法包括下述工序：
[0131]
(a)在构成第二光活性层的硅晶片的一面形成第一钝化层的工序；
[0132]
(b)在所形成的第一钝化层形成开口部的工序；
[0133]
(c)在形成有开口部的钝化层之上涂布金属糊剂的工序；
[0134]
(d)对涂布有金属糊剂的硅晶片进行加热，形成硅合金层、第一掺杂层的工序；
[0135]
(e)在形成有所述第一钝化层的硅晶片的背面形成第二电极的工序；
[0136]
(f)在所述第一钝化层之上，通过涂布法形成包含钙钛矿的第一光活性层的工序；及
[0137]
(g)在所述第一光活性层之上形成第一电极的工序。
[0138]
进而，在工序(a)之前，也能够组合以下的工序。
[0139]
(a0)使硅晶片的单侧表面形成纹理结构的工序。
[0140]
进而，也可以在工序(d)与(e)之间组合以下的工序中的任一工序。
[0141]
(d1)根据需要，在形成有所述第一钝化层的硅晶片的背面形成第二掺杂层的工序；以及
[0142]
(d2)根据需要，在形成有所述第一钝化层的硅晶片的背面或第二掺杂层之上形成第二钝化层的工序。
[0143]
进而，也可以在工序(e)和(f)之间组合以下工序中的任意一个工序。
[0144]
(e1)根据需要，在第一钝化层的表面形成中间透明电极的工序；
[0145]
(e2)根据需要，在第一钝化层或中间电极之上形成第二缓冲层的工序。
[0146]
进而，能够根据需要，在工序(f)与工序(g)之间组合如下工序：
[0147]
(f1)在第一光活性层之上形成第一缓冲层的工序。
[0148]
在此例示的方法为，先形成包含第二光活性层的底部单元，之后形成包含第一光活性层的顶部单元。根据该方法，由于在工序(f)之前进行在高温下进行加热的工序(e)，因此第一光活性层不易受到热损伤。另外，通过工序(g)形成第一电极的情况下，也对第一光活性层施加热，但在工序(g)中进行加热的情况下，优选采用比在工序(f)中被加热的温度低的温度。
[0149]
实施例1
[0150]
制作具有图1所示的结构的多层接合型光电变换元件。若对p型晶片进行使用了碱溶液的蚀刻，则能够通过硅晶体(100)面的蚀刻选择性地残留(111)面。由此，能够在表面形成金字塔形的凹凸结构(纹理结构)。对相反侧面，若进行研磨，则能够进行平面化。在形成有纹理结构的面上，作为第二掺杂层，能够掺杂磷而形成n层。利用pocl3与氧之间的反应在基板表面沉积psg，然后，在900℃下进行热处理，从而能够在硅中掺杂磷。psg能够通过酸处理来除去。
[0151]
在形成有第二掺杂层的面的相反侧面，作为第一钝化层，能够通过pecvd来成膜出alox：h层和snnx：h层。第一钝化层的一部分能够用532nm的激光除去。对除去了的部分通过
网板印刷涂布铝糊剂，并在950℃的烘箱中进行烧成，由此能够形成第一掺杂层和硅合金层(光散射层)。进而，在第二掺杂层上，能够形成硅氧化膜作为第二钝化膜。
[0152]
氧化硅膜的一部分能够通过激光而开口，之后，第二钝化层的一部分能够通过蚀刻处理而除去。在露出的第二掺杂层中通过electron beam evaporation形成以银为主要成分的第二电极而将第二电极形成为电子的取出电极。
[0153]
能够以能够与光散射层电连接的方式通过溅射来形成ito作为中间透明电极。厚度可以调整为20nm。
[0154]
作为第二缓冲层，能够通过旋涂将tiox粒子的醇分散液进行成膜。成膜后在150℃下进行退火。
[0155]
第一光活性层能够通过涂布将cs
0.17
fa
0.83
pb(br
0.17i0.83
)3的前体溶解于dmf与dmso的混合溶剂(dmso为10vol％)而得到的前体溶液而形成。成膜后，在150℃下进行5分钟退火。第一缓冲层能够通过旋涂形成100nm的spiro-ome tad。接着，作为第一透明电极，可以通过溅射将izo成膜。最后，如果利用蒸镀机将银成膜并作为第一金属电极，则能够形成串联太阳能电池。
[0156]
在一般的硅太阳能电池中，在其表面保持平滑面不变的状态下，由于硅层的折射率高，因此难以增多光吸收，光电流量减少。但是，在实施方式的元件中，通过在具有硅层的底部单元之上形成包括包含钙钛矿的光活性层的顶部单元，由此能够使光吸收量增加，其结果，光电流增加。进而，通过形成散射层，从而能够对无法由第一及第二光活性层或硅吸收的光进行散射反射而再利用于光电流。另外，由于在第一光活性层与第二光活性层之间配置有钝化层，因此还能够得到电极界面处的载流子再结合的防止效果。通过光散射效果和载流子再结合防止效果，能够增加电流量。
[0157]
比较例1
[0158]
形成具有图2所示的结构的元件。除了不形成光散射层和第一掺杂层之外，通过与实施例1相同的方法制作元件。
[0159]
比较例1的元件中，在第一光活性层与第二光活性层之间存在的界面是平滑的，但由于具备包含钙钛矿半导体的顶部单元，因此对第二光活性层的光吸收比较多。但是，由于没有光散射层，因此在各个光活性层中未能吸收的光被纹理结构反射，但未被充分散射。其结果，入射到第一光活性层和第二光活性层的光量的分布产生不均匀。其结果，产生的载流子浓度也变得不均匀，在光量高的地方，载流子浓度变高，载流子再结合损耗也变多，电流量变少。
[0160]
附图标记说明
[0161]
100...多层接合型光电变换元件(实施例1的多层接合型光电变换元件)
[0162]
101...第一电极
[0163]
101a...第一金属电极
[0164]
101b...第一透明电极
[0165]
102...第一缓冲层
[0166]
103...包含钙钛矿半导体的第一光活性层
[0167]
104...第二缓冲层
[0168]
105....中间透明电极
[0169]
106...第一钝化层
[0170]
107...合金层
[0171]
108...第一掺杂层
[0172]
109...第二光活性层
[0173]
110...第二掺杂层
[0174]
111...第二钝化层
[0175]
112...第二电极
[0176]
200...比较例1的多层接合型光电变换元件