电场可控制的自旋滤波器隧道结磁阻存储器设备及其制造方法与流程

相关申请

本专利申请要求2019年11月18日提交的美国专利申请序列号16/686,860和2019年11月18日提交的美国专利申请序列号16/686,917的优先权的权益。

本公开整体涉及磁存储器设备的领域，并且具体地讲，涉及使用电场诱导隧穿势垒调制的磁阻存储器设备及其制造方法。

背景技术：

磁阻存储器设备是一种存储器设备，其中存储器材料的磁性状态提供至少两种电阻状态。存储器单元的磁性状态可通过测量存储器单元在小的外部电压偏置下的电阻来感测。一般来讲，包含由间隔物分开的自由铁磁材料层和参考铁磁材料层的堆叠趋于在自由层磁化方向和参考层磁化方向平行时提供低电阻状态，并且在磁化方向反平行时提供高电阻状态。例如，自旋转移扭矩(stt)磁阻存储器设备采用自旋极化电流来对自由层的磁化方向进行编程，并且自旋位扭矩(sot)磁阻设备采用从相邻导电层注入自旋极化电流。磁阻设备的一般挑战是切换功率的减小，即引起从一种磁阻状态到另一种磁阻状态的转变所需的功率。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，磁阻存储器设备包括第一电极、第二电极和层堆叠，所述层堆叠包括位于所述第一电极和所述第二电极之间的电场调制磁转变层和铁电绝缘体层，所述电场调制磁转变层包括非金属磁性材料，所述非金属磁性材料具有铁磁状态和非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)，其间的状态转变取决于外部电场。

根据本公开的另一个方面，所述磁阻存储器设备可通过以下方式来编程：通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压以生成所述外部电场，在所述电场调制磁转变层中引起所述铁磁状态和所述非铁磁状态之间的状态转变。

根据本公开的又一方面，磁阻存储器设备包括：第一电极；第二电极，所述第二电极包括铁磁金属材料；和层堆叠，所述层堆叠包括电场调制磁转变层和铁电绝缘体层，其中所述电场调制磁转变层包括非金属磁性材料，所述非金属磁性材料具有取决于外部电场的磁性状态转变。

根据本公开的另一个方面，所述磁阻存储器设备可通过以下方式来编程：通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压以生成所述电场，在所述电场调制磁转变层中引起所述磁性状态转变。

附图说明

图1a是包括处于阵列构型的本公开的电阻存储器单元的存储器设备的示意图。

图1b是图1a的存储器设备内的电阻存储器单元的剖视图，该电阻存储器单元包括磁阻存储器单元和任选的选择器元件的串联连接。

图2示出了根据本公开的实施方案的自旋滤波器隧道结。

图3a示出了根据本公开的第一实施方案的第一示例性磁阻存储器单元。

图3b是图3a的第一示例性磁阻存储器单元的电压-电阻曲线。

图3c示出了当电场调制磁转变层处于铁磁状态时的第一示例性磁阻存储器单元的能带图。

图3d示出了当电场调制磁转变层处于非铁磁状态时的第一示例性磁阻存储器单元的能带图。

图3e示出了根据本公开的第一实施方案的第一示例性磁阻存储器单元中的磁阻对处于铁磁状态的电场调制磁转变层的三种不同厚度的交换能量的依赖性。

图4a示出了根据本公开的第二实施方案的第二示例性磁阻存储器单元。

图4b是图4a的第二示例性磁阻存储器单元的电压-电阻曲线。

图4c和图4d示出了处于两种不同电阻状态的第二示例性磁阻存储器单元的能带图。

图4e示出了根据本公开的第二实施方案的第二示例性磁阻存储器单元中的磁阻对处于铁磁状态的电场调制磁转变层的三种不同厚度的交换能量的依赖性。

图5a示出了根据本公开的第三实施方案的第三示例性磁阻存储器单元。

图5b示出了可在根据本公开的第三实施方案的第三示例性磁阻存储器单元内形成的各种磁阻状态。

图5c是根据本公开的第二实施方案的第三示例性磁阻存储器单元的另选实施方案。

具体实施方式

如上所讨论，本公开涉及利用电场诱导隧穿势垒调制以将设备编程为较低电阻率状态和较高电阻率状态的自旋滤波器隧道结(sftj)型磁阻存储器设备及其制造和操作方法，它们的各个方面在下文描述。

根据本公开的一个方面，切换隧道势垒的磁化使用电场诱导效应。存储器单元包括电场调制磁转变层(例如，隧道势垒)和铁电绝缘体层。电压生成的电场用于触发电场调制磁转变层中的磁特性的电场诱导变化。与非金属磁性材料相邻定位的铁电绝缘体层用于在所施加的电压被切断之后保持所施加的电场(本质上是非易失性的)。具体地，取决于外部电场显示铁磁状态和非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)的非金属磁性材料(诸如半导体磁性材料)可用作电场调制磁转变层(例如，隧道势垒)。

电场调制磁转变层取决于其磁性状态显示不同的能量势垒分布(例如，高度)，并且存储器单元的磁阻的变化可用于存储数据位。电场调制磁转变层和铁电绝缘体层的层堆叠可单独用于存储具有两种可能状态的单个二进制位，或者可与自旋扭矩转移(stt)元件(例如，一个或多个金属铁磁层)结合使用以存储三进制位、四进制位或五进制位。

附图未按比例绘制。在其中示出元件的单个实例的情况下可以重复元件的多个实例，除非明确地描述或以其他方式清楚地指出不存在元件的重复。相同的附图标号是指相同的元件或相似的元件。除非另外明确指出，否则具有相同附图标号的元件被假定为具有相同的材料组成。序号诸如“第一”、“第二”和“第三”仅仅被用于标识类似的元件，并且在本公开的整个说明书和权利要求书中可采用不同序号。如本文所用，定位在第二元件“上”的第一元件可以定位在第二元件的表面的外侧上或者第二元件的内侧上。如本文所用，如果在第一元件的表面和第二元件的表面之间存在物理接触，则第一元件“直接”定位在第二元件上。如本文所用，“过程中”结构或“瞬态”结构是指随后被修改的结构。

如本文所用，“层”是指包括具有厚度的区域的材料部分。层可在下层或上覆结构的整体上方延伸，或者可具有小于下层或上覆结构的范围的范围。另外，层可以是均匀或不均匀的连续结构的厚度小于连续结构的厚度的区域。例如，层可以定位在连续结构的顶部表面和底部表面之间或在连续结构的顶部表面和底部表面处的任何一对水平平面之间。层可水平地、垂直地和/或沿着锥形表面延伸。衬底可以是层，可以在其中包括一个或多个层，和/或可以在其上、在其之上和/或在其之下具有一个或多个层。

如本文所用，“层叠堆”是指层的叠堆。如本文所用，“线”是指具有主要延伸方向的层，即具有该层延伸最大的方向。

参考图1a，示出了随机存取存储器(ram)设备500的示意图，该设备包括被布置成阵列构型的电阻存储器单元180。随机存取存储器设备是指包含存储器单元的存储器设备，该存储器单元允许随机访问，例如，在用于编程、擦除和/或感测的合适选择命令下访问任何选定存储器单元。

ram设备500(例如，mram设备)包括存储器阵列区域550，该存储器阵列区域包含位于相应的字线(其可包括如图所示的第一导电线30或处于替代构型的第二导电线90)和位线(其可包括如图所示的第二导电线90或处于替代构型的第一导电线30)的交叉处的电阻存储器单元180的阵列。电阻存储器单元180可包括存储器单元(例如，mram单元)和任选的附加选择器(即，转向)元件或由其组成。ram设备500还可包含连接到字线的行解码器560、连接到位线的感测电路570(例如，感测放大器和其他位线控制电路)、连接到位线的列解码器580和连接到感测电路的数据缓冲器590。电阻存储器单元180中的每一者可以是包括相应第一电极和相应第二电极的双端子设备。电阻存储器单元180的多个实例以阵列构型设置在存储器阵列区域550中。在一个实施方案中，电阻存储器单元180的阵列可被布置为包括m个行和n个列的m×n矩形阵列。可提供m个行访问晶体管和n个列访问晶体管以访问存储器阵列区域550中的任何选定电阻存储器单元180。

在电阻存储器单元180的阵列被布置为m×n矩形阵列的情况下，每个电阻存储器单元180可包括磁阻存储器单元(例如，mram单元)100和任选选择器元件190的串联连接，如图1b所示。每个选择器元件190(如果存在于单元180中)可设置成与每个电阻存储器单元180中的磁阻存储器单元100串联连接。选择器元件190可设置在磁阻存储器单元100与第一导电线30中的相应一者之间，或者设置在磁阻存储器单元100与第二导电线90中的相应一者之间。

选择器元件是包括选择器材料的材料部分。如本文所用，“选择器材料”是指可用作转向元件的任何材料，该转向元件取决于跨选择器材料施加的偏置电压的量值和/或方向而允许或阻止电流穿过存储器单元。选择器材料层可包括非欧姆材料，该非欧姆材料取决于跨其的外部施加的电压偏置的量值和/或极性而提供电连接或电隔离。在一个实施方案中，选择器材料层包括至少一个阈值开关材料层。至少一个阈值开关材料层包括表现出非线性电行为的任何合适的阈值开关材料，诸如双向阈值开关(ots)材料或导电桥材料。如本文所用，双向阈值开关是在高于阈值电压的电压下不结晶成低电阻率状态，并且在不经受高于跨ots材料层的临界保持电压的电压时回复到高电阻率状态的设备。如本文所用，“双向阈值开关材料”是指在施加的外部偏置电压下显示非线性电阻率曲线的材料，使得材料的电阻率随所施加的外部偏置电压的量值而减少。换句话讲，双向阈值开关材料是非欧姆的，并且在较高外部偏置电压下变得比在较低的外部偏置电压下更具导电性。

在ots材料上施加高于其阈值电压的电压期间，双向阈值开关材料(ots材料)在高电阻率状态下可为非晶的(例如，无定形的)，并且在低电阻率状态下可保持非晶的(例如，保持无定形的)。ots材料可在高于其阈值电压的高电压降低到低于临界保持电压时回复到高电阻率状态。在整个电阻率状态变化期间，双向阈值开关材料可保持非晶的(例如，无定形的)。在一个实施方案中，双向阈值开关材料可包括硫族化物材料，该硫族化物材料在写入电流极性和读取电流极性两者中表现出滞后。硫族化物材料可以是掺杂有选自as、n和c的掺杂剂的gete化合物或ge-se化合物，诸如ge-se-as化合物半导体材料。双向阈值开关材料层可包含任何双向阈值开关材料。在一个实施方案中，双向阈值开关材料层可包括至少一种14族元素和至少一种16族元素的化合物。在一个实施方案中，双向阈值开关材料层可包括选自geseas合金、geteas、gesetese合金、gese合金、seas合金、gete合金和site合金的材料和/或可基本上由其组成。

如本文所用，导电桥材料或“可编程金属化”材料是指采用可逆电化学金属化工艺的材料，该可逆电化学金属化工艺利用氧化还原反应来形成和溶解导电长丝。导电桥材料的状态由导电桥材料的电阻确定。导电桥材料中的导电长丝的存在产生低电阻状态，并且不存在导电长丝产生高电阻状态。导电桥材料可包括第一金属电极层、薄固体电解质层和第二金属电极层的层堆叠，该第一金属电极层包括电化学活性金属(诸如银或铜)，该第二金属电极层包括化学惰性金属(诸如钨至镍)。导电桥材料的电阻状态可通过在第一金属电极层和第二金属电极层之间形成或溶解金属导电长丝来确定。金属导电长丝可通过相对于第二金属电极层向包括活性金属的第一金属电极层(其称为阳极层)施加正电压偏置来形成。正偏置将活性金属(m)电离成正离子，并且电离的活性金属由于跨第一金属电极层和第二金属电极层的电压偏置所生成的外部电场而朝向第二金属电极层迁移。正金属离子在第二金属电极层处被还原，并且变成电中性金属原子。当活性金属原子沉积在第二金属电极层上时，第一金属电极层和第二金属电极层之间的电场强度增加，并且在固体电解质层中形成导电金属长丝。可通过跨第一金属电极层和第二金属电极层施加反向偏置来移除导电金属长丝。在这种情况下，导电金属长丝中的中性金属原子被转换成迁移到第一金属电极层的正金属离子，并且导电金属长丝被移除，由此致使导电桥材料处于高电阻状态。

在一个实施方案中，可选择选择器材料层的材料，使得其中的选择器材料的电阻率在施加超过临界偏置电压量值(也称为阈值电压)的外部偏置电压时减少至少两个数量级(即，超过100倍)。在一个实施方案中，可选择选择器材料层的组成和厚度，使得临界偏置电压量值可在0.1v至6v的范围内，尽管针对临界偏置电压量值也可采用更小和更大的电压。

另选地，电阻存储器元件的阵列可以不同构型形成。例如，可采用单晶体管单存储器单元(1t1m)构型来提供磁阻存储器单元的p×q矩形阵列。在这种情况下，存取晶体管的总数可与磁阻存储器单元100的总数(其与p和q的乘积相同)相同，并且选择器元件不是必要的。此外，电阻存储器单元180可制造为分立设备，即单个隔离设备。

本公开的实施方案的磁阻存储器单元100可以各种构型设置，其细节在下文中详细描述。本公开的实施方案的磁阻存储器单元100包括自旋滤波器隧道结(sftj)。图2示出了包括第一金属(金属1)、自旋滤波器层和第二金属(金属2)的层堆叠的自旋滤波器隧道结。在具有铁磁状态和非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态、或反铁磁状态)的非金属磁性材料中，隧穿通过非金属材料的电子取决于电子的能量势垒的高度。如本文所用，“磁性材料”是指在设备操作温度下表现出铁磁性的材料，该设备操作温度可为-40摄氏度至100摄氏度的范围内的温度，诸如室温(即，20摄氏度)。“非金属磁性材料”是指不是金属的磁性材料，即，不具有部分填充导带的磁性材料，诸如半导体磁性材料。

通过非金属磁性材料的隧穿电流密度j与exp[-dφ^1/2]成比例，该d是势垒厚度并且φ是非金属材料中的能量势垒。处于非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)的非金属磁性材料中的能量势垒可由φ0给出。一旦非金属磁性材料转变为铁磁状态，非金属材料中的能量势垒(例如，导带)分离成两个层级，这两个层级由φ↑＝φ0-δeex和φ↓＝φ0+δeex给出，其中φ↑是指针对第一电子自旋状态的能量势垒(其具有相对于产生较低能量势垒的铁磁非金属材料的磁化方向的自旋对准)，φ↓是指针对第二电子自旋状态的能量势垒(其具有相对于产生较高能量势垒的铁磁非金属材料的磁化方向的自旋对准)，δeex是指由于电子的自旋的相互作用和非金属磁性材料的铁磁状态的磁化引起的导带的交换分离。换句话讲，第二电子自旋状态的能量势垒可比第一电子自旋状态的能量势垒高2δeex。因此，与具有第二电子自旋状态的电子相比，具有第一电子自旋状态的电子可通过显著更低的隧穿电阻以铁磁状态穿过非金属磁性材料，并且穿过非金属磁性材料的电流可以是自旋极化的。因此，处于铁磁状态的非金属磁性材料用作自旋滤波器层或自旋滤波器隧道结。通过自旋滤波器隧道结的电流的自旋极化ps由下式给出：ps＝|j↑-j↓|/(j↑+j↓)。同样，具有第一电子自旋状态的电子可在非金属磁性材料处于铁磁状态时穿过非金属磁性材料，其中非金属磁性材料处于铁磁状态时的隧穿电阻显著低于非金属磁性材料处于非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)时的隧穿电阻。因此，非金属磁性材料的状态可用于存储数据位，这取决于其是处于铁磁状态(其对应于较低电阻率状态)还是处于非铁磁状态(其对应于较高电阻率状态)。

根据本公开的一个方面，本公开的实施方案的自旋滤波器隧道结被配置为由施加的电压激活，该施加的电压在非金属磁性材料内生成电场，该电场触发非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)和铁磁状态之间的状态转变。因此，非金属磁性材料用作自旋滤波器隧道结中的势垒，并且材料的非铁磁状态和铁磁状态(例如，相位)之间的变化基于所施加的电压而变化，所施加的电压可以是正电压或负电压，这取决于材料和材料中的铁磁性源。与非金属磁性材料相邻定位的铁电绝缘体层用于在所施加的电压被切断之后保持所施加的电场(本质上是非易失性的)。

参考图3a，示出了根据本公开的第一实施方案的第一示例性磁阻存储器单元100a。第一示例性磁阻存储器单元100a是磁阻存储器设备中的存储器单元。具体地，第一示例性磁阻存储器单元100a可包括：第一电极40，该第一电极包括第一金属和/或基本上由第一金属组成；第二电极70，该第二电极包括第二金属和/或基本上由第二金属组成并且与第一电极40间隔开；以及位于第一电极和第二电极之间的层堆叠(50，60)，该层堆叠包括电场调制磁转变层50和铁电绝缘体层60。在一个实施方案中，电场调制磁转变层50物理地接触铁电绝缘体层60。电场调制磁转变层50可接触第一电极40或邻近第一电极定位。铁电绝缘体层60可接触第二电极70或邻近第二电极定位。另选地，电场调制磁转变层50和铁电绝缘体层60的位置可反转，诸如铁电绝缘体层60可接触第一电极40或邻近第一电极定位，并且电场调制磁转变层50可接触第二电极70或邻近第二电极定位。在该实施方案中，第一电极和第二电极可包括非磁性导电材料或由非磁性导电材料组成，诸如金属或金属合金，例如钨、铜、钼、钌、钴、钛、钽、氮化钛、氮化钽、氮化钨或它们的组合。

在一个实施方案中，电场调制磁转变层50包括具有铁磁状态和非铁磁状态的非金属磁性材料，其中状态间的状态转变取决于外部电场。如本文所用，“非铁磁状态”是指不是铁磁状态的任何磁性状态，并且可包括顺磁性状态、抗磁性状态、反铁磁状态、或在不存在施加的磁场的情况下不具有任何剩余磁化的任何其他磁性状态。电场调制磁转变层50可包括半导体材料或绝缘体材料。

如本文所用，“半导体材料”是指具有在1.0×10^-5s/m至1.0×10⁵s/m的范围内的电导率的材料。如本文所用，“半导体材料”是指在其中不存在电掺杂剂的情况下具有在1.0×10^-5s/m至1.0s/m的范围内的电导率的材料，并且能够在适当掺杂电掺杂剂时产生具有在1.0s/m至1.0×10⁵s/m的范围内的电导率的掺杂材料。如本文所用，“电掺杂剂”是指将空穴添加到能带结构内的价带的p型掺杂剂，或者将电子添加到能带结构内的导带的n型掺杂剂。如本文所用，“导电材料”是指具有大于1.0×10⁵s/m的电导率的材料。如本文所用，“绝缘体材料”或“介电材料”是指具有小于1.0×10^-5s/m的电导率的材料。如本文所用，“金属材料”是指其中包括至少一种金属元素的导电材料。所有电导率测量都在标准条件下进行。

在一个实施方案中，非金属磁性材料包括复合半导体材料和/或基本上由复合半导体材料组成。电场调制磁转变层50可以薄膜的形式设置，该薄膜具有在0.5nm至10nm，诸如0.5nm至5nm，诸如1nm至4nm范围内的厚度。

在一个实施方案中，电场调制磁转变层50的非金属磁性材料可包括iii-v族化合物半导体材料和/或可基本上由iii-v族化合物半导体材料组成。在一个实施方案中，非金属磁性材料包括锰掺杂砷化镓，其可提供铁磁状态和顺磁性状态。例如，锰掺杂砷化镓的组成可以是ga1-δmnδas，其中δ在0.03至0.12的范围内。在另一个实施方案中，非金属磁性材料包括锰掺杂砷化铟或锑化铟。

在另一个实施方案中，电场调制磁转变层50的非金属磁性材料可包括镧系硫族化物半导体材料和/或可基本上由镧系硫族化物半导体材料组成。镧系硫族化物半导体材料可包括氧化铕、硒化铕或硫化铕，其可提供铁磁状态和非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)。

在另一个实施方案中，电场调制磁转变层50的非金属磁性材料可包括掺杂转变金属氧化物材料和/或可基本上由掺杂转变金属氧化物材料组成，该掺杂转变金属氧化物材料可为宽带隙半导体或绝缘材料，这取决于带隙的宽度。在一个实施方案中，非金属磁性材料包括钴掺杂或铁掺杂的氧化钛(具有金红石相或锐钛矿相)，或钴掺杂、镧系元素掺杂或锰掺杂的氧化锌。也可使用其他金属氧化物或金属氮化物(例如，锰和/或铁掺杂氧化铟、铬掺杂氮化铝等)材料。

铁电绝缘体层60可被定位成与电场调制磁转变层50接触。铁电绝缘体层60可具有铁电极化，其极化方向垂直于铁电绝缘体层60与电场调制磁转变层50之间的界面。厚度小于50nm(诸如小于10nm，包括0.5nm至5nm)的具有稳定极化的铁电材料可用于铁电绝缘体层60。在示例性示例中，铁电绝缘体层60包括具有铁电非中心对称正交晶相的氧化铪或掺杂锆氧化铪和/或基本上由其组成。另选地，可使用其他铁电材料，诸如钛酸钡、铁酸铋、钛酸铅、锆钛酸铅等。在一个实施方案中，铁电绝缘体层60可具有在0.5nm至5nm范围内，诸如在1nm至2nm范围内的厚度。

在一个实施方案中，可选择电场调制磁转变层50的非金属磁性材料和铁电绝缘体层60的铁电材料，使得层50的非金属磁性材料在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化方向朝向电场调制磁转变层50指向的状况下处于非铁磁状态。在图3c和图3d中使用的惯例中，极化方向从负电极指向正电极。不希望受特定理论的束缚，据信如果由于层60的铁电极化，负表面电荷(即，电子)存在于层60中靠近与电场调制磁转变层50的界面，则这些负表面电荷可在电场调制磁转变层50中(至少在界面附近)生成空穴。这可至少减小电场调制磁转变层50中的界面附近的电子密度。电子密度的减小引起电场调制磁转变层50中的非铁磁状态，如图3d所示。

另外，层50的非金属磁性材料可在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化远离电场调制磁转变层50指向的状况下处于铁磁状态。不希望受特定理论的束缚，据信如果由于层60的相反铁电极化，正表面电荷(即，空穴)存在于层60中靠近与电场调制磁转变层50的界面，则这些正表面电荷可在电场调制磁转变层50中(至少在界面附近)生成电子。这可至少增加电场调制磁转变层50中的界面附近的电子密度。电子密度的增加引起电场调制磁转变层50中的铁磁状态，包括图3c所示的导带分离。

在一个实施方案中，第一电极40的第一金属可包括第一非铁磁金属和/或可基本上由第一非铁磁金属组成，诸如钨、铜、钼、钌、钴、钛、钽、氮化钛、氮化钽、氮化钨或它们的组合。第二电极70的第二金属可包括第二非铁磁金属和/或可基本上由第二非铁磁金属组成，该第二非铁磁金属可为可用于第一非铁磁金属的任何金属。第二非铁磁金属可与第一非铁磁金属相同或不同。

电场调制磁转变层50内的铁磁状态和非铁磁状态之间的状态转变可伴随滞后发生，该滞后作为跨第一电极40和第二电极70上(即，之间)的电压的函数。

图3b示出了图3a的第一示例性磁阻存储器单元100a的示例性电压-电阻曲线，其示出了作为跨第一电极40和第二电极70(即，之间)的电压的函数的电场调制磁转变层50中的电场诱导状态转变。具体地，水平电压轴示出了施加到第一电极40的电压，该第一电极邻近电场调制磁转变层50定位。当第一电极40处的第一电压v1相对于第二电极70处的第二电压v2足够负时(即，当负电压施加到邻近电场调制磁转变层50定位的第一电极40并且正电压施加到邻近铁电绝缘体层60定位的第二电极70时)，电场调制磁转变层50处于图3c所示的较低电阻率铁磁状态。

当第一电极40处的第一电压v1相对于第二电极70处的第二电压v2足够正时(即，当正电压施加到邻近电场调制磁转变层50定位的第一电极40并且负电压施加到邻近铁电绝缘体层60定位的第二电极70时)，电场调制磁转变层50处于图3d所示的较高电阻率非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)。电场调制磁转变层50的磁性状态显示在铁磁至非铁磁转变电压vt_fn与非铁磁至铁磁转变电压vt_nf之间的滞后效应，在该vt_fn处发生从铁磁状态至非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)的磁转变，在该vt_nf处发生从非铁磁状态至铁磁状态的磁转变。

在一个实施方案中，铁磁至非铁磁转变电压vt_fh对应于施加到第一电极40的正电压。非铁磁至铁磁转变电压vt_nf对应于施加到第一电极40的负电压。

在一个实施方案中，铁磁至非铁磁转变电压vt_fn可在100mv至5v，诸如300my至3v的范围内，但也可采用更小和更大的电压。非铁磁至铁磁转变电压vt_nf可在-100my至-5v，诸如-300my至-3v的范围内，但也可采用更小和更大的电压。用于确定电场调制磁转变层50的磁性状态的感测电压的量值可小于铁磁至非铁磁转变电压vt_fn的量值，并且小于非铁磁至铁磁转变电压vt_nf的量值，诸如50my至300mv。用于改变铁电绝缘体层60的极化的最小电压可为200my至500mv。

参考图3c和图3d，示出了操作根据本公开的第一实施方案的磁阻存储器设备的方法。图3c示出了施加到第一电极40的第一电压比施加到第二电极70的第二电压更负的状态。铁电绝缘体层60内的铁电极化p远离与电场调制磁转变层50的界面指向，并且正表面电荷存在于铁电绝缘体层60的靠近与电场调制磁转变层50的界面的表面区域内。

图3d示出了施加到第一电极40的第一电压比施加到第二电极70的第二电压更正的状态。铁电绝缘体层60内的铁电极化p朝向与电场调制磁转变层50的界面指向，并且负表面电荷存在于铁电绝缘体层60的靠近与电场调制磁转变层50的界面的表面区域内。

铁电绝缘体层60中的极化在施加到电极的电压被切断之后保持电场调制磁转变层50上的所施加的电场(本质上为非易失性的)。因此，铁电绝缘体层60的极化有助于在施加到电极的电压被切断之后保持电场调制磁转变层50的编程磁性状态。

参见图3e，针对电场调制磁转变层50的各种厚度绘制了作为交换耦合能量δeex的函数的磁阻百分比mr的模拟结果，该电场调制磁转变层可包括锰掺杂砷化镓。铁电绝缘体层60可具有2至4个单位晶格单层的厚度(例如，2至4个晶格参数具有约1nm至约2nm的总厚度)。磁阻百分比mr被定义为磁阻存储器单元的高电阻(即，电阻率)状态的电阻和低电阻(即，电阻率)状态的电阻之间的差值与磁阻存储器单元的低电阻状态的电阻的比率。曲线310对应于电场调制磁转变层50的3个单位晶格单层(对应于约1nm至约1.4nm的总厚度)，曲线320对应于电场调制磁转变层50的5个单位晶格单层(对应于约1.8nm至2.2nm的总厚度)，并且曲线330对应于电场调制磁转变层50的7个单位晶格单层(对应于约2.5nm至约2.9nm的总厚度)。一般来讲，磁阻百分比(mr)可在100％至10,000％的范围内，这取决于电场调制磁转变层50的厚度和材料。因此，可在室温(例如，20摄氏度)下实现1,000％或更大，诸如1,000％至10,000％，包括5,000％至10,000％的mr。

一般来讲，本公开的第一实施方案的磁阻存储器设备可通过以正向顺序或反向顺序形成包括第一电极40、电场调制磁转变层50、铁电绝缘体层60和第二电极70的层堆叠来提供。磁阻存储器单元100的阵列可形成在金属互连结构(诸如第一导电层30)的阵列上。在每个磁阻存储器单元100内，第一电极40包括位于相应的第一导电层30上的单独非磁性金属层，或者包括相应的第一导电层30的一部分。第二电极70包括位于相应的第二导电层90下的单独非磁性金属层，或者包括相应的第二导电层90的一部分。电场调制磁转变层50包括具有铁磁状态和非铁磁状态的非金属磁性材料，其中状态间的状态转变取决于外部电场。

在一个实施方案中，非金属磁性材料包括半导体材料，诸如iii-v族化合物半导体材料、镧系硫族化物半导体材料或掺杂转变金属氧化物材料。在一个实施方案中，铁电绝缘体层60包括具有铁电非中心对称正交晶相的氧化铪或掺杂锆氧化铪。

在一个实施方案中，非金属磁性材料在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化朝向电场调制磁转变层50指向的状况下处于非铁磁状态，并且非金属磁性材料在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化远离电场调制磁转变层50指向的状况下处于铁磁状态。

另选地，非金属磁性材料在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化远离电场调制磁转变层50指向的状况下处于非铁磁状态，并且非金属磁性材料在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化朝向电场调制磁转变层50指向的状况下处于铁磁状态。

一般来讲，非金属磁性材料可在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化沿第一方向朝向或远离电场调制磁转变层50指向的状况下处于非铁磁状态，并且非金属磁性材料可在其中铁电绝缘体层60内的剩余极化沿反平行于第一方向的第二方向指向的状况下处于铁磁状态。

在一个实施方案中，当非金属磁性材料处于铁磁状态时，磁阻存储器设备100a处于较低电阻状态，并且当非金属磁性材料处于非铁磁状态时，磁阻存储器设备处于较高电阻状态。非金属磁性材料在铁磁状态中具有分离导带，并且非铁磁状态包括顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态。

在一个实施方案中，通过在第一电极40和第二电极70之间施加电压来生成外部电场。电场调制磁转变层50被配置为用作第一电极和第二电极之间的隧道势垒。铁电绝缘体层60接触非金属磁性材料，使得铁电绝缘体层被配置为在电压被切断之后保持所施加的电场，使得电场调制磁转变层的状态是非易失性的。

在一个实施方案中，对设备100a进行编程的方法包括通过在第一电极和第二电极之间施加电压以生成电场，在电场调制磁转变层50中引起铁磁状态和非铁磁状态之间的状态转变。在一个实施方案中，第一电极40邻近电场调制磁转变层50定位，使得电场调制磁转变层位于铁电绝缘体层60和第一电极40之间。第二电极70邻近铁电绝缘体层60定位，使得铁电绝缘体层位于电场调制磁转变层50与第二电极70之间。在一个实施方案中，在电场调制磁转变层中引起状态转变包括：通过与向第二电极70相比向第一电极40施加更正的电压来将电场调制磁转变层50的非金属磁性材料的状态从铁磁状态改变为非铁磁状态，以及通过与向第二电极相比向第一电极施加更负的电压来将电场调制磁转变层的非金属磁性材料的状态从非铁磁状态改变为铁磁状态。由于非金属磁性材料在铁磁状态中具有分离导带，因此较低导带具有比顺磁性状态中的导带更低的能量，使得隧道势垒高度在铁磁状态中比在顺磁性状态中更低。

在本公开的第二实施方案中，存储器单元包括包含铁磁电极的电场可控制的准磁性隧道结(qmtj)。参考图4a，示出了根据本公开的第二实施方案的第二示例性磁阻存储器单元100b，该第二示例性磁阻存储器单元可通过用包括铁磁材料的第二电极170替换非磁性第二电极70来从第一示例性磁阻存储器单元100a导出。例如，在第二电极170中可包括cofe、cofeb、nife或nifeb。一般来讲，第二实施方案的单元100b包含一个铁磁电极。

在第二实施方案的一个方面，反铁磁耦合间隔物171可设置在第二电极170上。反铁磁耦合间隔物171可包括反铁磁耦合材料，诸如钌、铱、铱-锰合金或钴层和铂层的多层堆叠，并且可具有在0.5nm至2nm范围内的厚度。在一个实施方案中，反铁磁耦合间隔物171是合成反铁磁结构(saf结构)的一部分，其固定铁磁第二电极170的磁化方向(即，自旋方向)。例如，铁磁第二电极170的磁化(即，自旋)方向可固定在“向上”方向上，如图4b至图4d所示。然而，该方向可另选地固定在“向下”方向上。

在第二实施方案中，电场调制磁转变层50的铁磁状态通过施加电场(即，电压)而改变，使得较低分离导带中的自旋方向与铁磁第二电极170中的自旋方向平行或反平行。在该实施方案中，铁电绝缘体层60充当栅极势垒并且使铁磁第二电极170与电场调制磁转变层50磁去耦。第二示例性磁阻存储器单元100b可通过在没有任何磁场的情况下改变所施加电场的极性来实现两种电阻状态(非易失性状态)。

如图4c所示，当电场调制磁转变层50的较低分离导带中的电子的自旋方向(即，磁化方向)平行于铁磁第二电极170中的电子的自旋方向(即，磁化方向)(例如，两者具有“自旋向上”状态)时，存储器单元100b处于较低电阻(例如，电阻率)状态，因为自旋向上状态中的电子的隧穿势垒高度较低。在该构型中，铁电绝缘体层60中的极化方向远离与电场调制磁转变层50的界面指向。

如图4d所示，当电场调制磁转变层50的较低分离导带中的电子的自旋方向(即，磁化方向)反平行于铁磁第二电极170中的电子的自旋方向(即，磁化方向)(例如，层50中的电子具有“自旋向下”状态，而第二电极170中的电子具有“自旋向上”状态)时，存储器单元100b处于较高电阻(例如，电阻率)状态，因为自旋向上状态中的电子的隧穿势垒高度较高。在该构型中，铁电绝缘体层60中的极化方向朝向与电场调制磁转变层50的界面指向。

通过改变所施加的电压极性，电场调制磁转变层50的磁性状态可被确定性地反转，并且因此可在高电阻状态和低电阻状态之间调制设备电阻状态。由于铁电绝缘体层60的铁电极化状态即使在关断所施加的电压之后也可被保持，因此电场控制的qmtj的电阻状态本质上是非易失性的。qmtj型设备可充当常规磁性隧道结，其中代替磁场或电流，可使用电压(例如，由电压产生的电场)来实现两种电阻状态。与vcma-mtj型设备不同，此类电阻状态本质上是确定性的。

参见图4e，针对电场调制磁转变层50的各种厚度绘制了作为交换耦合能量δeex的函数的磁阻百分比mr的模拟结果。该模拟假设铁电绝缘体层60的2至4个单位晶格单层(对于具有铁电非中心对称正交晶相的氧化铪或锆掺杂氧化铪而言，对应于在1nm至2nm范围内的厚度)，以及电场调制磁转变层50的不同数量的单位晶格单层。曲线410对应于层50的3个单位晶格单层，曲线420对应于层50的5个单位晶格单层，并且曲线430对应于层50的7个单位晶格单层。一般来讲，磁阻百分比mr可在150％至330％的范围内，这取决于电场调制磁转变层50的厚度和材料。

因此，在第二实施方案中，第一电极40包括非磁性金属材料，电场调制磁转变层50的非金属磁性材料具有处于铁磁状态的分离导带，通过在第一电极40和第二电极170之间施加电压来生成外部电场，并且电场调制磁转变层被配置为用作第一电极和第二电极之间的隧道势垒。在一个实施方案中，取决于外部电场的磁性状态转变包括第一状态与第二状态之间的转变，在该第一状态中较低分离导带中的磁化方向平行于第二电极170的磁化方向，在该第二状态中较低分离导带中的磁化方向反平行于第二电极170的磁化方向。当较低分离导带中的磁化方向平行于第二电极170的磁化方向时，磁阻存储器设备100b处于较低电阻状态，并且当较低分离导带中的磁化方向反平行于第二电极170的磁化方向时，磁阻存储器设备100b处于较高电阻状态。

在本公开的第三实施方案中，存储器单元包括包含两个铁磁电极的电场可控制的全磁性隧道结(fmtj)。参见图5a，根据本公开的第三实施方案的第三示例性磁阻存储器单元100c可通过用包括铁磁材料的第一电极140替换第一电极40来从第二示例性磁阻存储器单元100b导出。通过使用两个铁磁电极与电场调制磁转变层50，可实现三种或更多种电阻(例如，电阻率)状态。取决于对应于存储器单元的“自由层”的铁磁电极的磁构型(即，磁化方向)，以及电场调制磁转变层50的磁化方向，可实现五种不同的电阻(例如，电阻率)状态。

第三示例性磁阻存储器单元100c包括磁阻存储器设备，该磁阻存储器设备包含：第一电极140，该第一电极包括第一铁磁金属；第二电极170，该第二电极包括第二铁磁金属并与第一电极140间隔开；以及层堆叠(50，60)，该层堆叠包括电场调制磁转变层50和铁电绝缘体层60，如第一实施方案和第二实施方案中所述。

在一个实施方案中，以上在第二实施方案中描述的反铁磁耦合间隔物171可位于第二电极170上。任选的硬铁磁层172可位于反铁磁耦合间隔物171上，使得第二电极170、反铁磁耦合间隔物171和任选的硬铁磁层172的组合包括为第二电极170提供稳定的固定磁化的合成反铁磁(saf)结构。在该实施方案中，第二电极170对应于参考层(即，固定磁化层)，而第一电极140对应于自旋转移扭矩(stt)型mram设备的自由层。换句话讲，第二电极170的磁化方向是固定的，而第一电极140的磁化方向可基于所施加的自旋极化电流而变化。因此，第一电极140、层堆叠(50，60)和第二电极170的组合包括磁性隧道结(mtj)结构，其中第二电极170用作参考层并且第一电极140用作自由层。第一电极140可具有比第二电极170更低的矫顽磁性。相比之下，电场调制磁转变层50的磁化方向和磁性状态通过由于所施加的电压而引起的电场控制，并且在所施加的电压被切断之后由相邻铁电绝缘体层60的极化控制。因此，第三实施方案的存储器单元100c是stt-mram和sftj-mram的组合。

第三示例性磁阻存储器单元100c可具有两种以上的磁阻状态，这取决于第一电极140与第二电极170之间的相对电压的当前值和过去值。图5b示出了可在根据本公开的第三实施方案的第三示例性磁阻存储器单元100c内形成的各种磁阻状态。参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)固定在与硬层172的磁化方向(mh)反平行的方向上。

在第一磁阻状态中，参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)和自由层(即，第一电极)140的磁化方向(mf)彼此平行。电场调制磁转变层50被编程为铁磁状态，其中转变层50的较低分离导带中的磁化方向(mt)平行于自由层140和参考层170的磁化方向(mf，mr)。换句话讲，参考层170和电场调制磁转变层50的磁化方向与图4c所示的那些相同。

在第二磁阻状态中，参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)和自由层(即，第一电极)140的磁化方向(mf)彼此平行。电场调制磁转变层50被编程为图3d所示的非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)。

在第三磁阻状态中，参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)和自由层(即，第一电极)140的磁化方向(mf)彼此反平行。电场调制磁转变层50被编程为铁磁状态，其中转变层50的较低分离导带中的磁化方向(mt)平行于参考层170的磁化方向(mr)。换句话讲，参考层170和电场调制磁转变层50的磁化方向与图4c所示的那些相同。

在第四磁阻状态中，参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)和自由层(即，第一电极)140的磁化方向(mf)彼此反平行。电场调制磁转变层50被编程为图3d所示的非铁磁状态(诸如顺磁性状态、抗磁性状态或反铁磁状态)。

在第五磁阻状态中，参考层(即，第二电极)170的磁化方向(mr)和自由层(即，第一电极)140的磁化方向(mf)彼此反平行。电场调制磁转变层50被编程为铁磁状态，其中转变层50的较低分离导带中的磁化方向(mt)反平行于参考层170的磁化方向(mr)。换句话讲，参考层170和电场调制磁转变层50的磁化方向与图4d所示的那些相同。

在一个实施方案中，磁阻状态的电阻(例如，电阻率)可从第一磁阻状态(即，最低电阻)顺序地增加到第五磁阻状态(即，最高电阻)。

参考图5c，示出了根据本公开的第三实施方案的第三示例性磁阻存储器单元100c的另选实施方案。另选实施方案单元100d可通过在第一电极140的侧面上形成合成反铁磁(saf)结构来从第三示例性磁阻存储器单元100c导出。在这种情况下，第一电极140变为具有固定磁化的参考层，并且第二电极170变为磁性隧道结结构的自由层。

具体地，反铁磁耦合间隔物141可设置在第一电极140上，并且硬铁磁层142可设置在反铁磁耦合间隔部141上。第一电极140、反铁磁耦合间隔物141和硬铁磁层142的组合包括为第一电极140提供稳定的固定磁化的合成反铁磁(saf)结构。另选实施方案存储器单元100d可以与第三示例性磁阻存储器单元100c相同的方式操作，并且可提供多至五种磁性状态。

一般来讲，第一电极140可包括第一铁磁金属，并且第二电极170可包括第二铁磁金属。第一铁磁金属和第二铁磁金属中的一者可具有比第一铁磁金属和第二铁磁金属中的另一者更高的矫顽磁性。在一个实施方案中，第二铁磁金属具有比第一铁磁金属更高的矫顽磁性。另选地，第一铁磁金属可具有比第二铁磁金属更高的矫顽磁性。具有较低矫顽磁性的铁磁金属可用作自由层，并且具有较高矫顽磁性的铁磁金属可用作参考层。

第三示例性磁阻存储器单元100c或另选实施方案存储器单元100d可通过以下方式来编程：使用通过在第一电极140和第二电极170之间施加电偏置电压而生成的电场，在电场调制磁转变层50中引起铁磁状态和非铁磁状态之间的状态转变。第三示例性磁阻存储器单元100c或另选实施方案存储器单元100d也可通过以下方式来编程：使用通过在两个电极之间施加电压而生成的电场，使电场调制磁转变层50的较低分离导带中的磁化方向在相对于第二电极170的磁化方向平行和反平行的方向之间切换。此外，第三示例性磁阻存储器单元100c或另选实施方案存储器单元100d也可通过以下方式来编程：使用在电极之间沿相反方向提供的自旋极化电流，使自由层的磁化方向在相对于第二电极170的磁化方向平行和反平行的方向之间切换，类似于stt-mram编程。

在一个实施方案中，用于生成电场的所施加的电压还可生成自旋极化电流，使得自由层的磁化方向与电场调制磁转变层50的磁性状态同时设置，这取决于存储器单元(100c，100d)的层的组成和厚度。另选地，可独立于用于生成电场的电压来施加自旋极化电流，使得通过施加生成电场的电压来对电场调制磁转变层50进行编程，而在施加与用于对层50进行编程的电压不同的电压或电流的不同编程步骤期间设置自由层的磁化方向。

例如，如果自由层具有比电场调制磁转变层50更低的矫顽磁性，与用于对电场调制磁转变层50进行编程(例如，使电场调制磁转变层50在铁磁状态和非铁磁状态之间切换)的电压的量值相比，更低的电压量值可用于对自由层进行编程(即，设置自由层的磁化状态)。

另选地，如果自由层具有比电场调制磁转变层50更高的矫顽磁性，与用于对电场调制磁转变层50进行编程(例如，使电场调制磁转变层50在铁磁状态和非铁磁状态之间切换)的电压的量值相比，更高的电压量值可用于对自由层进行编程(即，设置自由层的磁化状态)。

因此，在第三实施方案中，第一电极140包括铁磁金属材料，该铁磁金属材料具有比第二电极170的铁磁金属材料更低的矫顽磁性，并且电场调制磁转变层50的非金属磁性材料具有处于铁磁状态的分离导带，并且还具有非铁磁状态，其中铁磁状态和非铁磁状态之间的状态转变取决于外部电场。通过在第一电极和第二电极之间施加电压来生成外部电场，并且电场调制磁转变层50被配置为用作第一电极140和第二电极170之间的隧道势垒。

在一个实施方案中，磁阻存储器设备100c具有至少三种不同的磁阻存储器状态，该不同的磁阻存储器状态具有彼此不同的电阻，第一电极140具有可变磁化方向并且被配置为用作自由层；并且第二电极170具有固定磁化方向并且被配置为用作参考层。

虽然前面提及特定优选实施方案，但是将理解本公开不限于此。本领域的普通技术人员将会想到，可对所公开的实施方案进行各种修改，并且此类修改旨在落在本公开的范围内。在本公开中示出采用特定结构和/或构型的实施方案，应当理解，本公开可以以功能上等同的任何其他兼容结构和/或构型来实践，前提条件是此类取代不被明确地禁止或以其他方式被本领域的普通技术人员认为是不可能的。本文引用的所有出版物、专利申请和专利均以引用方式全文并入本文。