电解液、电化学装置及电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，具体涉及一种电解液、电化学装置以及电子装置。


背景技术：

2.电化学装置，例如锂离子电池，具有高能量密度、高功率密度和稳定的使用寿命的特点而被广泛应用于移动电子设备(包括手机、笔记本、相机等电子产品)。近年来，随着移动电子设备的发展，电化学装置也迅速发展，在未来的几年中，随着储能设备、电动工具和电动汽车行业的兴起，对电化学装置的需求有望继续增长。然而随着技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对电子产品的电化学装置也提出了更多要求，例如更薄，更轻，外形更多样化，更高的安全性能，更高的功率性能等。
3.为了提高电化学装置的能量密度，除了提高电化学装置正、负极材料的压实密度和克容量外，提升电化学装置的工作电压也是增大电池能量密度的重要方法之一，然而提高充电电压会加速电解液的分解，导致电化学装置的循环寿命变短等问题。


技术实现要素：

4.在一些实施例中，本技术提供了一种电解液，包括式(i
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0005][0006]
其中，式(i
‑
a)中由圆弧及与圆弧相连的直线构成的整体表示共价键；n独立地选自3到10的整数，a
11
和a
12
各自独立地选自不存在、式(i
‑
b)、式(i
‑
c)或式(i
‑
d)，并且a
11
、a
12
至少一个选自式(i
‑
b)；
[0007][0008]
其中，表示与相邻原子的结合位点；
[0009]
r
11
独立地选自共价单键、共价双键、氧原子、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷基、取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷氧基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的亚烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素；仅当r
11
选自共价双键时，a
11
和a
12
中其中一个选自不存在；
[0010]
r
12
、r
13
和r
14
各自独立地选自共价单键、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的亚烯基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的亚芳基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的亚脂环烃基，其中，经取代时，取代基包括卤素；
[0011]
r
15
独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的烷基、经取代或未经取代的
c2‑
c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的炔基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的芳基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的脂环烃基，其中，经取代时，取代基包括卤素。
[0012]
在一些实施例中，所述式(i
‑
a)表示的化合物包括式(i
‑
1)至式(i
‑
30)表示的化合物中的至少一种；
[0013]
[0014]
[0015]
[0016][0017]
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式(i
‑
a)表示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％
‑
10％。
[0018]
在一些实施例中，所述电解液进一步包括硼类锂盐、含硫氧双键化合物、多腈化合物、磷酸酯锂盐类化合物中的至少一种。
[0019]
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述硼类锂盐在电解液中的质量百分含量为0.1
‑
1％。
[0020]
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键的化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％
‑
10％，优选为0.1％
‑
8％。
[0021]
在一些实施例中，在所述电解液中，所述式(i
‑
a)表示的化合物与所述多腈化合物的质量比小于5。
[0022]
在一些实施例中，所述硼类锂盐包括式(ii
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0023][0024]
其中，式(ii
‑
a)中的b为硼原子，a
21
、a
22
、a
23
、a
24
各自独立地选自卤素、式(ii
‑
b)、式(ii
‑
c)或式(ii
‑
d)中的一种；
[0025][0026]
其中，表示与相邻原子的结合位点；式(ii
‑
c)中与结合位点相连的o原子与式(ii
‑
a)中的b原子相连，式(ii
‑
c)中与结合位点相连的c原子与式(ii
‑
a)中的b原子相连或与另外一个取代基中的c原子相连；x为0或1；r
21
、r
23
各自独立地选自经取代或未经取代的c1‑
c6的烷基、经取代或未经取代的c2‑
c6的烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素；r
22
独立选自经取代或未经取代的c1‑
c6的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c6的亚烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素。
[0027]
在一些实施例中，所述式(ii
‑
a)表示的化合物包括四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
[0028]
在一些实施例中，所述含硫氧双键化合物包括式(iii
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0029][0030]
其中，r
31
和r
32
各自独立地选自经取代或未经取代的c1‑
c5的烷基、经取代或未经取代的c1‑
c5的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的炔基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的脂环基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的芳基；其中，经取代时，取代基包括卤素和含杂原子的官能团中的至少一种；其中，r
31
和r
32
可以键和构成环状结构。
[0031]
在一些实施例中，所述式(iii
‑
a)表示的化合物包括式(iii
‑
1)至式(iii
‑
16)表示的化合物中的至少一种；
[0032][0033][0034]
在一些实施例中，所述多腈化合物包括1,2
‑
二(2
‑
氰乙氧基)乙烷、己二腈、1,2,3
‑
三(2
‑
氰乙氧基)丙烷或1,3,6
‑
己烷三腈中的至少一种；所述磷酸酯锂盐类化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0035]
在一些实施例中，本技术还提供了一种电化学装置，包括正极片、负极片、隔离膜以及本技术所述的电解液。
[0036]
在一些实施例中，本技术还提供了一种电子装置，包括本技术所述的电化学装置。
[0037]
本技术所述的电解液可以显著改善所述电化学装置的循环性能、高温存储性能和浮充性能。
具体实施方式
[0038]
应理解的是，所公开的实施例仅是本技术的示例，本技术可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本技术。
[0039]
在本技术的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“添加剂a”、“添加剂b”、“添加剂c”、“添加剂d”、“添加剂e”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。在本技术的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“式i
‑
a”、“式i
‑
b”、“式i
‑
1”、“式ii
‑
a”、“式ii
‑
b”、“式ii
‑
1”等中的字母和数字仅用于标记的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性、相互存在关系或是化学元素。
[0040]
在本技术的说明中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是经取代的或未经取代的。
[0041]
在本技术的说明中，亚烷基为烷基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烯基为烯基失去一个氢原子形成的二价基团，亚炔基为炔基失去一个氢原子形成的二价基团，亚烷氧基为烷氧基失去一个氢原子形成的二价基团，亚芳基为芳基失去一个氢原子形成的二价基团。在本技术的说明中，未明确说明的亚基结构均按照本段的说明去解读。
[0042]
在本技术的说明中，术语“脂环烃基”表示具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环。
[0043]
在本技术的说明中，术语“杂原子”表示除c、h以外的原子。在一些实施例中，杂原子包括b、n、o、si、p、s中的至少一种。在本技术的说明中，术语“含杂原子的官能团”是指包含至少一个杂原子的官能团。
[0044]
下面详细说明本技术的电解液、电化学装置及电子装置。
[0045]
[电解液]
[0046]
首先说明本技术的电解液。
[0047]
<添加剂a>
[0048]
在一些实施例中，电解液中包含添加剂a，添加剂a为式(i
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0049][0050]
其中，式(i
‑
a)中由圆弧及与圆弧相连的直线构成的整体表示共价键；n独立地选
自3到10的整数，a
11
和a
12
各自独立地选自不存在、式(i
‑
b)、式(i
‑
c)或式(i
‑
d)，并且a
11
、a
12
至少一个选自式(i
‑
b)；
[0051][0052]
其中，表示与相邻原子的结合位点；
[0053]
r
11
独立地选自共价单键、共价双键、氧原子、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷基、取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷氧基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的亚烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素；仅当r
11
选自共价双键时，a
11
和a
12
中其中一个选自不存在；r
12
、r
13
和r
14
各自独立地选自共价单键、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的亚烯基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的亚芳基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的亚脂环烃基，其中，经取代时，取代基包括卤素；r
15
独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的c1‑
c
10
的烷基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的炔基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的芳基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的脂环烃基，其中，经取代时，取代基包括卤素。
[0054]
在本技术的电解液中，添加剂a为环醚氰基(
‑
cn)官能团化合物。环醚氰基(
‑
cn)官能团化合物可以与过渡金属形成络合物，稳定正极活性材料表面的过渡金属；另外，环醚多氰基(
‑
cn)官能团化合物还可以氧化成膜，因此该化合物可以起到双重保护的作用，进而抑制电解液持续分解，抑制高温产气。因此，电解液中包含添加剂a可以显著改善使用该电解液的电化学装置的循环性能、高温存储性能和浮充性能。
[0055]
在一些实施例中，添加剂a包含式(i
‑
1)至(i
‑
40)表示的化合物中的至少一种；
[0056]
[0057]
[0058]
[0059][0060]
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，添加剂a的质量百分含量为0.1％
‑
10％。当添加剂a的质量百分含量位于上述范围内时，能够进一步改善电化学装置的高温存储性能和浮充性能。在一些实施例中，添加剂a的质量百分含量可为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％。
[0061]
当电解液中含有添加剂a时，在一些实施例中，电解液中还可以进一步包含硼类锂盐(记为添加剂b)、含硫氧双键化合物(记为添加剂c)、多腈化合物(记为添加剂d)、磷酸酯锂盐类化合物(记为添加剂e)中的至少一种，添加剂a和这些添加剂在电解液中的组合使用，可以进一步改善电化学装置的电化学性能。
[0062]
<添加剂b>
[0063]
在一些实施例中，添加剂b为式(ii
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0064][0065]
其中，式(ii
‑
a)中的b为硼原子，a
21
、a
22
、a
23
、a
24
各自独立地选自卤素、式(ii
‑
b)、式(ii
‑
c)或式(ii
‑
d)中的一种；
[0066][0067]
其中，表示与相邻原子的结合位点；式(ii
‑
c)中与结合位点相连的o原子与式(ii
‑
a)中的b原子相连，式(ii
‑
c)中与结合位点相连的c原子与式(ii
‑
a)中的b原子相连或与另外一个取代基中的c原子相连；x为0或1；
[0068]
r
21
、r
23
各自独立地选自经取代或未经取代的c1‑
c6的烷基、经取代或未经取代的c2‑
c6的烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素；r
22
独立选自经取代或未经取代的c1‑
c6的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c6的亚烯基，其中，经取代时，取代基包括卤素。
[0069]
当在电解液中同时加入添加剂a和添加剂b时进一步改善高温存储性能，可能的原因是添加剂a可以与正极表面的过渡金属作用，添加剂b可以在正极表面成膜，两者协同使用可以进一步抑制电解液分解，减少产气的作用。
[0070]
在一些实施例中，添加剂b包含四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟
草酸硼酸锂(lidfob)中的至少一种。
[0071]
在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂b在电解液中的质量百分含量为0.1
‑
1％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂b在电解液中的质量百分含量可为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、0.9％。
[0072]
<添加剂c>
[0073]
在一些实施例中，添加剂c为式(iii
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0074][0075]
其中，r
31
和r
32
各自独立地选自经取代或未经取代的c1‑
c5的烷基、经取代或未经取代的c1‑
c5的亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的烯基、经取代或未经取代的c2‑
c
10
的炔基、经取代或未经取代的c3‑
c
10
的脂环基、经取代或未经取代的c6‑
c
10
的芳基；其中，经取代时，取代基包括卤素和含杂原子的官能团中的至少一种；其中，r
31
和r
32
可以键和构成环状结构。
[0076]
添加剂c的抗氧化能力较强，可以保护正极界面，另一方面，可以在负极表面形成界面膜，进一步增强对活性材料的保护。
[0077]
在一些实施例中，添加剂c包含式(iii
‑
1)至式(iii
‑
16)表示的化合物中的至少一种；
[0078][0079]
在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂c在电解液中的质量百分含量为0.01％
‑
10％，优选为0.1％
‑
8％。在一些实施例中，基于电解液的总质量，添加剂c在电解液中的质量百分含量可为0.05％、0.07％、0.09％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％、1.5％、2.0％、2.3％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、7％、9％。
[0080]
<添加剂d>
[0081]
在一些实施例中，添加剂d包含1,2,3
‑
三(2
‑
氰乙氧基)丙烷(tcep)、1,3,6
‑
己烷三腈(htcn)、1,2
‑
二(2
‑
氰乙氧基)乙烷(dene)、己二腈(and)中的至少一种。
[0082]
在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂d在电解液中的质量百分含量为0.1
‑
10％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂d在电解液中的质量百分含量可为0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％、1.5％、2.0％、2.3％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％、7％、9％。
[0083]
<添加剂e>
[0084]
在一些实施例中，添加剂e包含二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)中的至少一种。
[0085]
在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂e在电解液中的质量百分含量为0.1
‑
1％。在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂e在电解液中的质量百分含量可为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.9％。
[0086]
<添加剂f>
[0087]
在一些实施例中，电解液中还可包含环状碳酸酯类化合物(记为添加剂f)。在一些实施例中，添加剂f包含式(iv
‑
a)表示的化合物中的至少一种；
[0088][0089]
其中，r3选自经取代或未经取代的c1‑
c6亚烷基、经取代或未经取代的c2‑
c6亚烯基；其中，经取代时，取代基包括卤素、c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基中的至少一种。
[0090]
使用环状碳酸酯(添加剂f)可以辅助增强负极的sei成膜稳定性，增加sei膜的柔性，进一步增加对负极活性材料的保护作用，降低负极活性材料与电解液的界面接触几率，从而改善电化学装置在循环过程中副产物累积产生的阻抗增长。
[0091]
在一些实施例中，添加剂f包含式(iv
‑
1)至式(iv
‑
8)表示的化合物中的至少一种；
[0092][0093]
在一些实施例中，基于电解液的质量，添加剂f在电解液中的质量百分含量为0.01％
‑
30％，优选为0.1％
‑
10％。
[0094]
[有机溶剂]
[0095]
在一些实施例中，电解液还包含有机溶剂。有机溶剂是本领域技术公知的适用于电化学装置的有机溶剂，例如通常使用非水有机溶剂。在一些实施例中，非水有机溶剂包含碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂或其他非质子溶剂中的至少一种。
[0096]
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种。在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0097]
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包含甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸2,2
‑
二氟乙酯、2,2
‑
二氟乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、戊内酯、丁内酯中的至少一种。
[0098]
在一些实施例中，醚类溶剂包含乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃中的至少一种。
[0099]
在一些实施例中，非水有机溶剂包含环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂。在一些实施例中，非水有机溶剂的环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂的质量比为20:80至60:40。
[0100]
在本技术中，电解液中的有机溶剂可以使用一种非水有机溶剂，也可以使用多种非水有机溶剂混合，当使用混合溶剂时，可以根据电化学装置性能进行混合比的控制。
[0101]
[电解质盐]
[0102]
在一些实施例中，电解液还包含电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的适用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。
[0103]
在一些实施例中，锂盐包含有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
[0104]
在一些实施例中，用于本技术的锂盐中包含氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
[0105]
在一些实施例中，本技术的锂盐包含六氟磷酸锂(lipf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、全氟丁基磺酸锂(lic4f9so3)、高氯酸锂(liclo4)、铝酸锂(lialo2)、四氯铝酸锂(lialcl4)、双磺酰亚胺锂(lin(c
y
f
2y+1
so2)(c
z
f
2z+1
so2)，其中y和z是自然数)、氯化锂(licl)、氟化锂(lif)中的至少一种。
[0106]
在一些实施例中，基于电解液的总体积计，电解液中锂盐的浓度为0.5
‑
3mol/l。在另外一些实施例中，基于电解液的总体积计，电解液中锂盐的浓度为0.5
‑
2mol/l。在还有一些实施例中，基于电解液的总体积计，电解液中锂盐的浓度为0.8
‑
1.5mol/l。
[0107]
[电化学装置]
[0108]
其次说明本技术的电化学装置。
[0109]
本技术的电化学装置例如为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。二次电池例如为锂二次电池，锂二次电池包含但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[0110]
在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔离膜以及本技术前述的电解液。
[0111]
<正极片>
[0112]
正极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质层。在一些实施例中，正极活性物质层包含正极活性物质、正极导电剂以及正极粘结剂。
[0113]
(i)正极活性物质
[0114]
正极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。在一些实施例中，正极活性物质含有含锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种的复合氧化物。
[0115]
在一些实施例中，正极活性物质包含licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(ni
a
co
b
mn
c
)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、limn2o4lini1‑
y
co
y
o2、lico
l
‑
y
mn
y
o2、lini
l
‑
y
mn
y
o2(0<y<1)、li(ni
a
mn
b
co
c
)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2‑
z
ni
z
o4、limn2‑
z
co
z
o4(0<z<2)、li(ni
a
co
b
al
c
)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、licopo4和lifepo4中的至少一种或两种以上的混合物。在一些实施例中，除上述氧化物外，正极活性物质还可以包含硫化
物、硒化物和卤化物等。
[0116]
在一些实施例中，正极活性物质可以具有位于其表面上的包覆层，或者可以与具有包覆层的化合物混合。在一些实施例中，包覆层可以包含从包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐和包覆元素的碱式碳酸盐中选择的至少一种包覆元素化合物。在一些实施例中，用于包覆层的化合物可为非晶态或结晶态。在一些实施例中，用于包覆层的包覆元素可以包含mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。可以通过任何方法形成包覆层，只要不会因为在该化合物中包含包覆元素而对正极活性物质的性质产生负面影响即可。在一些实施例中，该方法可以包含对本领域技术人员来讲已知的任何包覆方法，例如喷涂、浸渍等。
[0117]
(ii)正极导电剂
[0118]
在一些实施例中，正极活性物质层还包含正极导电剂。正极导电剂用于为正极提供导电性，可改善正极导电率。正极导电剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的导电材料。正极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，正极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。
[0119]
(iii)正极粘结剂
[0120]
在一些实施例中，正极活性物质层还包含正极粘结剂。正极粘结剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的粘结剂。正极粘结剂可以改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的粘结性能。在一些实施例中，正极粘结剂包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。
[0121]
(iv)正极集流体
[0122]
在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。
[0123]
在一些实施例中，正极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构。
[0124]
在一些实施例中，正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入正极活性物质、粘结剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0125]
<负极片>
[0126]
负极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片。在一些实施例中，负极片包含负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性物质层。在一些实施例中，负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂以及负极粘结剂。
[0127]
(i)负极活性物质
[0128]
负极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性物质的能够嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知
的物质。
[0129]
在一些实施例中，负极活性物质包含锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料、过渡金属氧化物、碳材料中的至少一种。
[0130]
(a)锂金属合金
[0131]
在一些实施例中，锂金属合金包含锂和从na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al或sn中选择的至少一种金属。
[0132]
(b)能够掺杂/脱掺杂锂的材料
[0133]
在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。
[0134]
在一些实施例中，能够掺杂/脱掺杂锂的材料包含si、sio
x
(0<x<2)、si/c复合物、si
‑
q合金(其中，q不为si并且是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合)、sn、sno2、sn/c复合物、sn
‑
r合金(其中，r不为sn并且是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合)中的至少一种。
[0135]
在一些实施例中，q和r的示例性元素可为mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po中的至少一种。
[0136]
在一些实施例中，sio
x
(0<x<2)是多孔性硅类负极活性物质，多孔性sio
x
粒子的平均粒径d50为1μm至20μm。在一些实施例中，当在表面进行测定时，sio
x
粒子中的气孔的平均直径为30nm至500nm，sio
x
粒子的比表面积为5m2/g至50m2/g。在一些实施例中，所述sio
x
粒子硅类负极活性物质还可以含有li2sio3及li4sio4中的至少一种。
[0137]
在一些实施例中，si/c复合物中的碳并非以块状凝聚并分散在si粒子的内部，而是以原子状态均匀地分散在si粒子内。在一些实施例中，c和si的摩尔比，即n(c)/n(si)，可以在大于0小于18的范围内。在一些实施例中，相对于si/c复合物的整体重量，si/c复合物中碳的百分含量可为1％
‑
50％。在一些实施例中，si/c复合物的粒径可为10nm
‑
100μm。
[0138]
(c)过渡金属氧化物
[0139]
在一些实施例中，过渡金属氧化物包含氧化钒、氧化锂钒中的至少一种。
[0140]
(d)碳材料
[0141]
碳材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的碳基负极活性物质的碳材料。在一些实施例中，碳材料包含结晶碳、非晶碳中的至少一种。在一些实施例中，结晶碳为天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，结晶碳的形状为无定形、板形、小片形、球形或纤维形。在一些实施例中，结晶碳为低结晶碳或高结晶碳。在一些实施例中，低结晶碳包含软碳、硬碳中的至少一种。在一些实施例中，高结晶碳包含天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭中的至少一种。在一些实施例中，高温锻烧炭为石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭。在一些实施例中，非晶碳包含软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭中的至少一种。
[0142]
(ii)负极导电剂
[0143]
在一些实施例中，负极活性物质层还包含负极导电剂。负极导电剂用于为负极提供导电性，可改善负极导电率。负极导电剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的导电材料。负极导电剂可以选自任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，负极导电剂包含碳基材料(例如天然石墨、人造石墨、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤
维)、金属基材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。
[0144]
(iii)负极粘结剂
[0145]
在一些实施例中，负极活性物质层还包含负极粘结剂。粘合剂可以包含各种聚合物粘合剂。在一些实施例中，负极粘合剂包含二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。
[0146]
(iv)负极集流体
[0147]
在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
[0148]
在一些实施例中，负极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。
[0149]
在一些实施例中，负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入负极活性物质、粘合剂，并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。
[0150]
<隔离膜>
[0151]
隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜，例如但不限于聚烯烃类多孔膜。在一些实施例中，聚烯烃类多孔膜包含聚乙烯(pe)、乙烯
‑
丙烯共聚物、聚丙烯(pp)、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种组成的单层或多层膜。
[0152]
在一些实施例中，聚烯烃类多孔膜上涂覆有涂层。在一些实施例中，涂层包含有机涂层和无机涂层。在一些实施例中，有机涂层包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、丙烯腈
‑
丁二烯共聚物、丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸
‑
苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种。在一些实施例中，无机涂层包含sio2、al2o3、cao、tio2、zno2、mgo、zro2以及sno2中的至少一种。
[0153]
本技术对隔离膜的形态和厚度没有特别的限制。隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。
[0154]
<外包装壳体>
[0155]
在一些实施例中，电化学装置还包含外包装壳体。外包装壳体是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的外包装壳体，例如但不限于金属类外包装壳体。
[0156]
[电子装置]
[0157]
最后说明本技术的电子装置。
[0158]
本技术的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、
移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本技术的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
[0159]
在一些实施例中，电子装置包含本技术前述的电化学装置。
[0160]
下面结合实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
[0161]
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得，具体所用到添加剂如下。
[0162]
添加剂a：
[0163]
3,3'
‑
(环戊烷
‑
1,1
‑
二基双(氧基))二丙腈3,3'
‑
(环戊烷
‑
1,2
‑
二基双(氧基))二丙腈3,3',3
”‑
(环戊烷
‑
1,2,3
‑
三基三(氧基))三丙腈3,3',3”,3”',3
””
,3
””
'
‑
(环己烷
‑
1,2,3,4,5,6
‑
己基六(氧基))六丙腈
[0164]
(3,3',3
”‑
((环己烷
‑
1,2,3
‑
三基三(亚甲基))三(氧基))三丙腈
[0165]
添加剂b：
[0166]
四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)；
[0167]
添加剂c：
[0168]
2,4
‑
丁磺酸内酯1,3
‑
丙磺酸内酯硫酸乙烯酯
[0169]
添加剂d：
[0170]
1,2,3
‑
三(2
‑
氰乙氧基)丙烷1,3,6
‑
己烷三腈1,2
‑
二(2
‑
氰乙氧基)乙烷己二腈
[0171]
添加剂e：
[0172]
二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟草酸磷酸锂(litfop)。
[0173]
添加剂f：
[0174]
氟代碳酸乙烯酯碳酸亚乙烯酯
[0175]
实施例1
‑
63和对比例1
‑
6的锂离子电池均按照下述方法制备
[0176]
(1)电解液的制备
[0177]
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、碳酸二乙酯(简写为dec)、丙酸乙酯(简写为ep)、丙酸丙酯(简写为pp)，按照1:1:1:1:1的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐lipf6(1m)溶解于上述非水溶剂，形成基础电解液。在基础电解液中加入一定质量的添加剂，配成实施例1
‑
63和对比例1
‑
6中的电解
液。
[0178]
(2)正极片的制备
[0179]
将正极活性物质lco(分子式为licoo2)、导电碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比97.9:0.9:1.2在适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
[0180]
(3)负极片的制备
[0181]
将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(简写为sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为cmc)按照重量比97.4:1.4:1.2在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
[0182]
(4)隔离膜的制备
[0183]
使用单层pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0184]
(5)锂离子电池的制备
[0185]
将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装箔中，留下注液口，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
[0186]
接下来说明锂离子电池的性能测试过程。
[0187]
4.45v高温存储性能测试
[0188]
将电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.45v，然后恒压充电至电流为0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d0；放置到85℃烘箱当中24h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(d
‑
d0)/d0×
100％，厚度膨胀率超过50％，则停止测试。
[0189]
4.5v高温存储性能测试
[0190]
将电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流为0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d0；放置到85℃烘箱当中24h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(d
‑
d0)/d0×
100％，厚度膨胀率超过50％，则停止测试。
[0191]
浮充性能测试
[0192]
将电池在25℃下以0.5c放电至3.0v，再以0.5c充电至4.45v，4.45v下恒压充电至0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d0，放置到45℃烘箱当中，4.45v恒压充电42天，监控厚度变化，厚度记为d，锂离子电池浮充的厚度膨胀率(％)＝(d
‑
d0)/d0×
100％。
[0193]
实施例1
‑
63和对比例1
‑
6的锂离子电池的电解液中所用到的添加剂的种类、含量以及锂离子电池的性能测试结果如表1
‑
2所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。
[0194]
表1
[0195]
[0196][0197]
[0198]
注：表1中的空格部分表示未添加该化合物。
[0199]
通过表1的实施例1
‑
45和对比例1
‑
5的性能测试结果可以看出，在具有不同充电截止电压的电化学体系下，化合物i
‑
18的加入可以不同程度地改善锂离子电池的高温存储性能。在一定浓度范围内，随着化合物i
‑
18的含量增加，对高温存储性能的改善效果显著，i
‑
18含量过大(超过范围)一方面改善效果不显著，另一方面影响电解液动力学，可能会导致其他性能被影响，i
‑
18含量过小，则作用效果不明显。而化合物i
‑
4、i
‑
6、i
‑
7和i
‑
32对不同的充电截止电压体系下的高温存储性能均有一定程度的改善。
[0200]
当在添加剂a中加入添加剂c(含硫氧双键官能团的化合物)和/或添加剂b(硼类锂盐类化合物)时，不同的充电截止电压下锂离子电池的高温存储性能进一步得到改善。可能的原因是含硫氧双键官能团的化合物可以在正负极表面形成保护膜，进一步抑制电解液分解，从而改善电池的高温性能；硼类锂盐如四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂能够在负极表面形成含氟的固体界面膜，减少fec与负极的反应，从而抑制气体产生，改善电池的高温性能。
[0201]
表2
[0202][0203][0204]
注：表2中的空格部分表示未添加该化合物。
[0205]
通过表2的实施例4、7
‑
8、11
‑
12、46
‑
63和对比例6的性能测试结果可以看出，添加剂a与添加剂c(含硫氧双键官能团的化合物)和/或添加剂d(多腈化合物)的组合使用可以显著提高锂离子电池的浮充性能。这可能是因为含硫氧双键官能团的化合物可以在正负极
表面形成保护膜，进一步抑制电解液分解，添加剂d可以与正极表面相互作用，减少电解液与正极表面接触，抑制电解液分解，组合使用可以加强界面的保护，从而可以显著提高锂离子电池的浮充性能。另外添加剂a和添加剂d的组合使用可以有效的降低添加剂a对电池动力学的影响，起到平衡性能的作用。
[0206]
实施例64
‑
83和对比例7
‑
9的锂离子电池均按照下述方法制备
[0207]
(1)电解液的制备
[0208]
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、碳酸二乙酯(简写为dec)，按照3:3:4的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐lipf6(1m)溶解于上述非水溶剂，形成基础电解液。在基础电解液中加入一定质量的添加剂，配成实施例64
‑
83和对比例7
‑
9中的电解液。
[0209]
(2)正极片的制备
[0210]
将正极活性物质ncm811(分子式lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比96:2:2在适量的n
‑
甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
[0211]
(3)负极片的制备
[0212]
负极片的制备同实施例1
‑
63的负极片的制备方法。
[0213]
(4)隔离膜的制备
[0214]
隔离膜的制备同实施例1
‑
63的隔离膜的制备方法。
[0215]
(5)锂离子电池的制备
[0216]
锂离子电池的制备同实施例1
‑
63的锂离子电池的制备方法。
[0217]
接下来说明锂离子电池的性能测试过程。
[0218]
85℃高温存储性能测试
[0219]
将电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.25v，然后恒压充电至电流为0.05c，测试锂离子电池的厚度并记为d0；放置到85℃烘箱当中24h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(d
‑
d0)/d0×
100％，厚度膨胀率超过50％，则停止测试。
[0220]
实施例64
‑
83和对比例7
‑
9的锂离子电池的电解液中所用到的添加剂的种类、含量以及锂离子电池的性能测试结果如表3所示，其中，各添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。
[0221]
表3
[0222][0223][0224]
注：表3中的空格部分表示未添加该化合物。
[0225]
通过对比实施例64
‑
83与对比例7
‑
9可以看出，加入这两种添加剂(c和e)都能够进一步改善高温存储性能。这可能是因为含硫氧双键官能团的化合物可以在正负极表面形成保护膜，抑制电解液分解，二氟磷酸锂(lipo2f2)和四氟草酸磷酸锂(litfop)作为正极成膜添加剂，能够抑制电解液氧化分解，组合使用可以增强界面保护，进一步抑制电解液分解，减少产气，从而改善高温存储性能。
[0226]
以上所述，仅是本技术的示例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本技术技术方案的范围内。