固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池。


背景技术：

2.近年来，作为在多种液系电池中使用的电解液的替代品，固体电解质备受关注。期待使用了这种固体电解质的固态电池作为与使用了可燃性有机溶剂的液系电池相比安全性高且兼具高能量密度的电池而进行实用化。
3.作为与固体电解质相关的现有技术，例如已知专利文献1和2中记载的技术等。专利文献1记载了一种硫化物固体电解质，其用组成式li
7-x
ps
6-x
ha
x
(ha表示cl或br)表示，具有属于立方晶且空间组f-43m的晶体结构。专利文献2记载了一种硫化物固体电解质，其包含具有硫银锗矿型晶体结构且用li
7-x-2y
ps
6-x-y
cl
x
表示的化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：us2016/156064a1
7.专利文献2：us2017/222257a1


技术实现要素：

8.作为对固体电解质要求的特性之一，有高锂离子传导性。为了提高锂离子传导性，可以考虑例如在上述专利文献1和2记载的技术中将硫银锗矿率控制得较高。但是，这些文献并未公开用于提高硫银锗矿率的具体方法。此外，关于用于提高锂离子传导性的其它因素，这些文献也未特别提及。因此，本发明的课题在于，提供锂离子电导率高的固体电解质。
9.本发明提供一种固体电解质，其含有如下化合物：所述化合物包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相，且用liapsbxc(x为至少一种卤族元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数)表示，
10.具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相相对于构成前述固体电解质的全部结晶相的比率为97wt％以上，
11.前述化合物的晶格畸变小于0.10％。
具体实施方式
12.以下，根据其优选实施方式来说明本发明。本发明的固体电解质包含liapsbxc(x为至少一种卤族元素。a表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数)所示的化合物。该化合物包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相。此外，该化合物在室温(25℃)下为固体且具有锂离子传导性。在以下的说明中，为了方便，也将该化合物称为“化合物a”。
13.本发明中的化合物a是包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的结晶性材料。尤其是，化合物a可以包含玻璃成分、即非晶质成分。化合物a“包含具有硫银锗矿型晶体结构
的结晶相”是指：只要化合物a至少包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相即可，也可以包含与该具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相不同的结晶相(也称为“异相”)。当然，也可以不包含该异相。
14.具有硫银锗矿型结构的结晶相是指：具有源自化学式ag8ges6所示的矿物的化合物组所具有的结晶相。从提高锂离子传导性的观点出发，具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的前述化合物特别优选具有属于立方晶的晶体结构。
15.本发明的固体电解质是否包含具有硫银锗矿型结构的结晶相的化合物例如可通过xrd测定来确认。即，在通过使用了cukα1射线的x射线衍射装置而测得的x射线衍射图案中，硫银锗矿型结构的结晶相在2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、25.19
°±
1.00
°
、29.62
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
、51.70
°±
1.00
°
处具有特征性峰。进而，例如在2θ＝54.26
°±
1.00
°
、58.35
°±
1.00
°
、60.72
°±
1.00
°
、61.50
°±
1.00
°
、70.46
°±
1.00
°
、72.61
°±
1.00
°
处也具有特征性峰。需要说明的是，本说明书中的“峰”是指峰的顶点。此外，上述峰优选分别独立存在而不与其它峰重叠。
16.本发明的固体电解质中，构成化合物a的硫银锗矿型晶体结构的结晶相优选相对于全部结晶相而成为主相。主相是指：在本发明的固体电解质中，在全部结晶相之中以摩尔数为基准计的存在比率最高的结晶相。本发明的固体电解质可以仅由具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相构成，或者，可以在不损害本发明效果的范围内，进一步包含与具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相不同相的物质。作为这种异相的物质，可列举出例如卤化锂、li3ps4。
17.如上所述，本发明的固体电解质含有化合物a，且该化合物a包含具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相，该固体电解质根据情况进一步包含与具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相不同的相。并且，本发明的固体电解质的一个特征在于，控制了该固体电解质中的硫银锗矿率。硫银锗矿率是指：硫银锗矿型结构的结晶相相对于构成本发明固体电解质的全部结晶相的质量比率(wt％)。此外，本发明的固体电解质的其他特征在于，控制了该固体电解质所含的化合物a的晶格畸变。
18.详细而言，本发明的固体电解质的硫银锗矿率被控制为高值，且化合物a的晶格畸变被控制为小值。由此，本发明的固体电解质的锂离子电导率提高。本发明人认为其理由如下所述。
19.本发明的固体电解质包含化合物a。可以认为：在包含化合物a的固体电解质中，具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相的存在比率越高，则固体电解质的锂离子传导性越高。但是，截止至今无法将固体电解质中的硫银锗矿率控制为高值。与此相对，本发明人发现：通过利用后述方法来制造固体电解质，从而能够将该固体电解质的硫银锗矿率控制为高值。进而，本发明人发现：通过不仅提高固体电解质的硫银锗矿率，还将化合物a的晶格畸变控制为小值，从而能够进一步提高固体电解质的锂离子传导性。晶格畸变小意味着：在化合物a的晶体结构中，原子存在于适当的位置。可以认为：以此为起因，锂离子容易在化合物a中顺利地传导，固体电解质的锂离子传导性提高。
20.从使上述有利效果更显著的观点出发，优选使具有硫银锗矿型晶体结构的结晶相相对于构成固体电解质的全部结晶相的比率(以下有时简称为“硫银锗矿率”)例如为97.0wt％以上、更优选为97.2wt％以上、进一步优选为97.4wt％以上。硫银锗矿率越高越优选，理想的是100wt％。利用当今的技术水准能够达到的硫银锗矿率的上限值为98.6wt％左
右，如果硫银锗矿率高至该程度，则固体电解质的锂离子传导性充分变高。
21.从与前述相同的观点出发，在本发明的固体电解质中，优选使该固体电解质所含的化合物a的晶格畸变小于0.10％，更优选为0.09％以下，进一步优选为0.08％以下。从提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，化合物a的晶格畸变越小越优选。利用当今的技术水准能够达到的晶格畸变的下限值为0.04％左右。通过进一步减小化合物a的晶格畸变，从而能够充分提高固体电解质的锂离子传导性。
22.本发明中的硫银锗矿率的具体测定方法在后述实施例中详述。此外，本发明的固体电解质所含的化合物a的晶格畸变可通过x射线衍射测定来求出。具体方法在后述实施例中详述。
23.本发明的固体电解质通过控制该固体电解质的硫银锗矿率和化合物a的晶格畸变，从而使室温(25℃)下的锂离子电导率显示出优选为4.0ms/cm以上、更优选为4.5ms/cm以上、进一步优选为4.8ms/cm以上、更进一步优选为6.0ms/cm以上的高值。固体电解质的锂离子电导率可利用后述实施例记载的方法来测定。
24.本发明的固体电解质中含有的化合物a如上所述用liapsbxc表示。此处，“化合物a用liapsbxc表示”是指：包括以化合物a成为liapsbxc的方式投料的物质。该组成式中，表示锂(li)元素的摩尔比的a例如优选为3.0以上且6.0以下的数、更优选为3.2以上且5.8以下的数、进一步优选为3.4以上且5.4以下的数。需要说明的是，a可以小于5.4。
25.此外，前述组成式中，表示硫(s)元素的摩尔比的b例如优选为3.5以上且4.8以下的数、更优选为3.8以上且4.6以下的数、进一步优选为4.0以上且4.4以下的数。需要说明的是，b可以小于4.4。
26.进而，前述组成式中，c例如优选为0.1以上且3.0以下的数、更优选为0.2以上且2.5以下的数、进一步优选为0.4以上且2.0以下的数。a、b和c在该范围内的化合物a的锂离子传导性充分变高。在前述组成式中，x表示至少一种卤族元素。x为一种时，作为化合物a，可列举出liapsbfc、liapsbclc、liapsbbrc和liapsbic等。x为两种时，化合物a用liapsbx
1y
x
2z
表示。x1和x2表示互不相同的卤族元素。此外，y和z表示满足c＝y+z且超过0的数。作为x1与x2的组合，例如可列举出cl与br的组合、cl与i的组合、以及br与i的组合等。x为三种时，化合物a用liapsbx
1y
x
2z
x
3v
表示。x1、x2和x3表示互不相同的卤族元素。此外，y、z和v表示满足c＝y+z+v且超过0的数。作为x1与x2与x3的组合，可列举出例如cl与br与i的组合。本发明的固体电解质中，有时仅包含一种上述化合物a，或者，有时也包含两种以上的化合物a。
27.本发明中，以投料量成为liapsbxc的方式得到的化合物a可以包含除锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤素(x)元素之外的元素。例如，存在能够将锂(li)元素的一部分置换成其它碱金属元素、或者将磷(p)元素的一部分置换成其它氮族元素、或者将硫(s)元素的一部分置换成其它硫属元素。
28.本发明的固体电解质中，除了含有化合物a之外，例如还可以含有杂质。从对性能造成的影响低的观点出发，例如，可以使杂质的含量小于5mol％，优选小于3mol％、特别优选小于1mol％。
29.本发明的固体电解质中仅包含一种化合物a时，该化合物a的晶格畸变优选满足上述范围。另一方面，本发明的固体电解质中包含两种以上的化合物a时，优选至少一种化合物a的晶格畸变满足上述范围，优选全部化合物a的晶格畸变满足上述范围。
30.从在制作浆料时抑制粘度的观点出发，本发明的固体电解质的bet比表面积优选为12m2/g以下、更优选为10m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。从在制作浆料时抑制粘度的观点出发，bet比表面积越小越优选，但若过小，则担心因接触点降低而导致锂离子传导性降低。因此，如果bet比表面积为1.0m2/g以上、特别是1.5m2/g以上、尤其是2.0m2/g，则能够充分抑制由接触点降低导致的锂离子传导性的降低，且对于在制作浆料时抑制粘度也有效。这种范围的bet比表面积例如可通过控制固体电解质的粒径来达成。bet比表面积的测定方法在后述实施例中详述。
31.固体电解质包含颗粒集合体形式的粉末。本发明的固体电解质的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50体积％时的体积累积粒径d
50
表示，例如优选为0.8μm以上，其中优选为0.9μm以上、特别优选为1.0μm以上。另一方面，前述体积累积粒径d
50
例如优选为15.0μm以下，其中优选为10.0μm以下、特别优选为7.0μm以下。通过使本发明的固体电解质的体积累积粒径d
50
具有前述上限，从而将本发明的固体电解质与其它固体电解质组合使用时，存在本发明的固体电解质容易进入至该其它固体电解质的间隙等中的优点。以此为起因，固体电解质彼此的接触点和接触面积变大，能够高效地实现锂离子传导性的提高。另一方面，通过使本发明的固体电解质的体积累积粒径d
50
具有前述下限，从而可抑制化合物a的晶格畸变变得过大。此外，能够抑制固体电解质的粉末整体的表面积增加，抑制电阻增大和难以与活性物质混合之类的不良情况的发生。
32.出于与上述d
50
的关系，本发明的固体电解质的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为10体积％时的体积累积粒径d
10
优选为5.0μm以下，其中优选为3.5μm以下、特别优选为2.0μm以下。另一方面，前述体积累积粒径d
10
例如优选为0.2μm以上，其中优选为0.3μm以上、特别优选为0.4μm以上。
33.此外，本发明的固体电解质的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为95体积％时的体积累积粒径d
95
优选为40μm以下，其中优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。另一方面，前述体积累积粒径d
95
例如优选为1.5μm以上，其中优选为2.0μm以上、特别优选为2.5μm以上。
34.通过将前述体积累积粒径d
10
和d
95
设定至上述范围，从而能够充分减小固体电解质所包含的化合物a的晶格畸变，且能够抑制固体电解质的粉末整体的表面积增加，能够充分提高该固体电解质的锂离子传导性，故而优选。
35.本发明的固体电解质适合通过下述方法来制造。作为原料，使用锂源化合物、磷源化合物、硫源化合物和卤素源化合物。作为锂源化合物，例如可以使用硫化锂(li2s)。作为磷源化合物，例如可以使用五硫化二磷(p2s5)。作为硫源化合物，在锂源化合物和/或磷源化合物为硫化物的情况下，可以将该硫化物用作硫源化合物。作为卤素源化合物，可以使用卤化锂。将这些原料以锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素达到规定摩尔比的方式进行混合。并且，通过将所混合的原料在非活性气氛下进行焙烧或者在含有硫化氢气体的气氛下进行焙烧，从而能够得到用liapsbxc表示且具有硫银锗矿型结构的结晶相的化合物a。作为提高硫银锗矿率的方法，作为一例可列举出提高焙烧时的原料彼此的反应性。具体而言，可列举出：将成为原料的锂源化合物、磷源化合物、硫源化合物和卤素源化合物粉碎至期望粒径的方法；使原料彼此均匀混合的方法；耗费长时间进行焙烧的方法等。含有硫化氢气体的气氛可以为硫化氢气体100％，或者，也可以为硫化氢气体与氩气等非活性气体的混合气体。焙
烧温度例如优选为350℃以上且550℃以下。在该温度下的保持时间例如优选为0.5小时以上且20小时以下。
36.通过上述方法而得到包含化合物a的固体电解质。在该时刻，固体电解质所含的化合物a的结晶性高且晶格畸变变低。但是，由于粒径未达到期望值，因此需要调整粒径。为此，需要固体电解质的粉碎处理时，有时因该粉碎处理而使化合物a产生晶格畸变。因而，经本发明人的研究结果已明确：在不使晶格畸变增大那样的条件下对固体电解质实施粉碎处理是有利的。
37.粉碎处理可以通过湿式或干式来进行。为了不使晶格畸变增大，期望减小粉碎处理时的粉碎能量。具体而言，可列举出：减小分散介质的重量和/或个数、降低圆周速度和/或处理时间。尤其是，用于不使晶格畸变增大的方法不限定于它们。粉碎处理中，可以使用各种介质磨机。作为介质磨机，可以使用球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、均化器等。作为介质磨机中使用的分散介质，可以使用以各氧化铝、氧化锆为首的各种陶瓷制的球、珠。分散介质的直径例如可以设为0.1mm以上且50mm以下。
38.通过湿式来进行粉碎处理时，从能够抑制由固体电解质与水的反应引起的硫化氢产生的观点出发，优选使用有机溶剂作为分散介质。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯、溶剂石脑油等芳香族有机溶剂；庚烷、癸烷、正己烷、环己烷、矿油精等脂肪族有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，或者，组合使用两种以上。
39.将前述有机溶剂与固体电解质混合而制成浆料，对该浆料实施湿式粉碎。从抑制化合物a的晶格畸变增大、容易获得锂离子传导性高的固体电解质的观点出发，优选将浆料中包含的固体电解质的浓度例如设定为5质量％以上且50质量％以下。在使用了介质磨机的湿式粉碎中，关于分散介质与浆料的比率，从能够抑制化合物a的晶格畸变增大的观点出发，优选使用相对于100质量份的浆料为5质量份以上且50质量份以下的分散介质。从能够抑制化合物a的晶格畸变增大的观点出发，优选的是：基于介质磨机的分散时间通常设定为0.5小时以上且60小时以下。
40.进行湿式粉碎时，从提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，优选的是：以湿式粉碎后的固体电解质的体积累积粒径d
50
优选为0.8μm以上、更优选为0.9μm以上、进一步优选为1.0μm以上的方式调整粉碎程度，不使晶格畸变增大。
41.如此操作而得到的本发明的固体电解质例如可用作构成固体电解质层的材料、包含活性物质的电极合剂所含的材料。具体而言，可用作构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂。因此，本发明的固体电解质可以用于具有固体电解质层的电池、所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选用于锂二次电池。“固态电池”是指：除了包括完全不含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固态电池之外，还包括例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的方式。
42.固态电池中的固体电解质层可通过下述方法等来制造：例如，将包含本发明的固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴加在基体上，利用刮板等进行刮擦的方法；使基体与浆料接触后，利用刮刀进行切割的方法；利用丝网印刷法等形成涂膜，其后历经加热干燥而去除溶剂的方法。或者，也可以将本发明的固体电解质的粉末进行压制成型后，适当进行加工来制造。固体电解质层中，除了包含本发明的固体电解质之外，也可以包含其它的固体电解
质。本发明中的固体电解质层的厚度典型而言优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
43.从提高锂离子传导性的观点出发，优选使包含本发明的固体电解质的固体电解质层的空隙率例如为50％以下，其中更优选为30％以下、其中更优选为20％以下。固体电解质层的空隙率例如可通过对呈现粉末状的本发明的固体电解质制成压粉体时的压制压力来调整。前述压制压力例如优选为20mpa以上。
44.空隙率例如可通过下述所示的关系式，由利用液相法(阿基米德法)求出的固体电解质层的真密度和表观密度来计算。
45.空隙率(％)＝(真密度-表观密度)
÷
真密度
×
100
46.需要说明的是，也可以将本发明的固体电解质与其它固体电解质的混合物用作固体电解质层。将本发明的固体电解质与其它固体电解质混合时，本发明的固体电解质例如也可以与非晶质(玻璃)、玻璃陶瓷、结晶性材料中的任意者组合使用。与本发明的固体电解质混合的其它固体电解质为硫化物固体电解质时，作为该硫化物固体电解质，具体而言，可列举出li2s-p2s5系、li4p2s6、li7p3s
11
等。此外，要组合的固体电解质可以是非硫化物，例如，也可以是氧化物系固体电解质。
47.固态电池优选具有正极层、负极层、以及正极层与负极层之间的固体电解质层，且固体电解质层含有本发明的固体电解质。作为固态电池的形状，例如可列举出层压型、圆筒型和方型等。
48.包含本发明固体电解质的固态电池中的正极合剂包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可适当使用作为锂二次电池的正极活性物质而使用的物质。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具备层状结构的锂金属氧化物等。正极合剂除了包含正极活性物质之外，也可以包含以导电助剂为首的其它材料。
49.包含本发明固体电解质的固态电池中的负极合剂包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可适当使用作为锂二次电池的负极活性物质而使用的负极合剂。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、钛酸锂、钛铌复合氧化物、硅、硅化合物、锡和锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质之外，也可以包含以导电助剂为首的其它材料。
50.实施例
51.以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于该实施例。
52.〔实施例1〕
53.以组成成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的方式称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末。使用球磨机对这些粉末进行粉碎混合，得到混合粉末。将混合粉末进行焙烧而得到包含锂离子传导性硫化物的焙烧物。焙烧使用管状电炉来进行。在焙烧的期间，以1.0l/min向电炉内流通纯度100％的硫化氢气体。焙烧温度设定至450℃，耗费4小时进行焙烧。xrd测定的结果可确认：该焙烧物具有硫银锗矿型结构的结晶相和licl
0.5
br
0.5
的组成。
54.用乳钵和药杵将焙烧物粗解碎后，利用锤式破碎机进行解碎，将解碎物与溶剂混合，制成浓度为12质量％的浆料。将该浆料供于珠磨机装置(直径为0.2mm的氧化锆制珠)，进行湿式粉碎。浆料的溶剂使用甲苯。在湿式粉碎后，对浆料进行固液分离，使固体成分发生干燥。将干燥后的焙烧物用网眼为53μm的筛进行筛分，得到作为目标的固体电解质。
55.〔实施例2〕
56.将实施例1中的焙烧温度、粉碎装置、浆料浓度和介质直径变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
57.〔实施例3〕
58.将实施例1中的焙烧温度和浆料浓度变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
59.〔实施例4〕
60.将实施例1中的焙烧温度、粉碎装置、浆料浓度和介质直径变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
61.〔比较例1〕
62.将实施例1中的焙烧温度、浆料浓度和介质直径变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
63.〔比较例2〕
64.将实施例1中的浆料浓度和介质直径变更为下述表1所示的值。除此之外，与实施例1同样操作，得到固体电解质。
65.〔评价1〕
66.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，利用下述方法来求出硫银锗矿率。此外，求出li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的晶格畸变。进而，求出固体电解质的d
10
、d
50
和d
95
。将它们的结果示于以下的表1。
67.〔硫银锗矿率的测定〕
68.测定使用理学公司制的smartlab。光学体系设为集中法，入射侧使用约翰逊型的单色器，检测器使用d/tex ultra 250。入射侧与受光侧平行缝隙使用索勒缝隙5deg。使用不暴露于大气的支架，将扫描轴设为2θ/θ，扫描范围设为20deg～140deg、步距宽度设为0.01deg，扫描速度以最大峰高度成为10000counts以上的方式进行设定。
69.此外，利用nist(national institute of standards and technology)制的srm660a(化合物名称：lab6)，在相同条件下进行测定，作为宽度标准。
70.分析使用理学公司制的pdxl2。解析步骤如下所示。首先，进行鉴定。读取以下记载的cif文件(crystallographic information file)，确定物质。cif文件由icsd(无机晶体结构数据库)获得。化合物a使用icsd collection code为418490的cif文件，关于异相，例如，在卤化锂的情况下，使用53818的cif文件，利用适当的cif文件鉴定至未鉴定峰消失为止。
71.接着，利用wppf来实施强度分解。作为宽度校正，选择宽度标准数据文件。该文件相当于利用lab6对测定srm660a而得的xrd数据进行鉴定，并利用与下示的解析方法相同的方法进行解析、保存而得的文件。由解析结果获得定量值，计算硫银锗矿率。
72.〔解析方法〕
73.使用外部标准试样对峰的角度和宽度进行校正。峰形状的模型函数使用“分割型pearson vii函数”。接着，从“基本”标签中，在“精密化参数设定
”‑“
方法”处选择“强度分解”。此外，包含卤化锂作为异相时，晶格常数因卤化状态而发生变化，因此，以成为xrd数据与计算值大致相符的位置的方式调整卤化锂的晶格常数的初始值。接着，实施精密化。在精
密化中，调整各种参数，直至充分收敛为止。例如，s值以1.5以下作为基准。
74.〔晶格畸变的测定〕
75.与〔硫银锗矿率的测定〕同样地进行测定和解析，由解析结果计算晶格畸变。
76.〔d
10
、d
50
和d
95
的测定〕
77.使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(microtrac-bell公司制的“microtrac sdc”)，将样品(粉体)投入至有机溶剂中，在50％的流速下，多次照射60秒钟且30w的超声波后，使用microtrac-bell公司制的激光衍射粒度分布测定机“mt3000ii”来测定粒度分布，由所得体积基准粒度分布的谱图测定d
10
、d
50
和d
95
。需要说明的是，使用甲苯作为有机溶剂。
78.〔评价2〕
79.针对实施例和比较例中得到的固体电解质，利用下述方法来测定bet比表面积和锂离子电导率。将其结果示于以下的表1。
80.〔bet比表面积的测定〕
81.使用microtrac-bell公司制的“belprep-vacii”的前处理装置，在真空中将样品(粉体)以120℃加热1小时。其后，使用比表面积测定装置microtrac-bell公司制的“belsorp-miniii”，利用bet(brunauer-emmett-teller)法由液态氮温度下(77k)的氮气吸附量进行计算，求出比表面积。
82.〔锂离子电导率的测定〕
83.将固体电解质在被充分干燥的ar气体(露点为-60℃以下)置换的手套箱内进行单轴压制成形。进而，利用冷等静压压制装置以200mpa进行成形，制作直径为10mm、厚度约为4mm～5mm的粒料。在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂后，以180℃进行30分钟的热处理，制作离子电导率测定用样品。使用toyo corporation的solartron 1255b，测定样品的锂离子电导率。在温度为25℃、频率为0.1hz～1mhz的条件下，将已成形的试样边用6ncm进行束缚，边利用交流阻抗法来进行测定。
84.[表1]
[0085][0086]
由表1所示的结果明确可知：与比较例的固体电解质相比，各实施例中得到的固体电解质的锂离子电导率高。
[0087]
产业上的可利用性
[0088]
根据本发明，可提供锂离子电导率高的固体电解质。