一种安全型锂离子电池电解液及其锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种安全型锂离子电池电解液及其锂离子电池。


背景技术：

2.在国家新能源鼓励政策下，新能源电动汽车得到了快速发展。然而，近年来新能源汽车由于在各种复杂的应用条件下，发生了锂离子电池的起火已经屡见不鲜，因此锂离子电池的安全问题引起了人们的广泛关注。
3.目前，提高锂离子电池安全性能最常用的方法是使用阻燃电解液。通过在传统电解液的基础上，添加阻燃添加剂，如烷基磷酸酯、磷腈化合物等，通过捕获电解液燃烧产生的自由基而起到阻燃的目的。因而，阻燃的效果受添加剂的含量影响，通常阻燃添加剂的使用量一般超过5％才能起到少量效果，当电池热失控时，仍然无法完全起到阻止电解液的燃烧。另外，由于阻燃添加剂粘度高，少量添加也会显著的降低电池动力学特性，严重劣化锂离子电池的电化学性能。
4.热失控是锂离子电池发生起火或者爆炸安全问题的首要步骤。当电池滥用时，电池内部负极表面sei膜发生分解，导致负极材料失去sei膜的保护而与电解液直接接触，嵌入石墨负极的锂与电解液发生放热反应，大量热引发lic6与粘结剂的放热反应，温度不断上升继而引发正极材料的分解放热，导致电池热失控，热量不断累积，电解液分解产生大量气体，电池内部温度与压力不断升高，最终引燃电解液使电池发生起火或者爆炸。
5.现阶段，锂离子电池电解液广泛采用六氟磷酸锂作为锂盐，它易溶于有机溶剂电导率高、电化学稳定性好、能有效钝化铝箔、并且与石墨负极相容性好。但是其热稳定性较差，有微量水存在的情况下，70℃就发生分解，分解产生的hf会破坏sei膜，使得锂离子电池的电性能(尤其是高温循环性能和高温存储性能)和安全性能下降。并且高温会加剧六氟磷酸锂的分解，因此当电池发生滥用时，六氟磷酸锂的分解会导致电池放热量增大，加快电池发生热失控而引起起火或者爆炸。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明旨在提出一种安全型锂离子电池电解液及其锂离子电池，以减少热失控过程中的放热量，提升热失控温度，提高电池安全性的同时减少界面副反应，提升电池电化学性能。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种安全型锂离子电池电解液，包括硫酸二氟硼酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂及双(三氟硅基)二酸酯类化合物，
9.所述硫酸二氟硼酸锂与双(氟磺酰基)亚胺锂的摩尔比为1:1
‑
10，
10.所述双(三氟硅基)二酸酯类化合物的结构式为其中，r为碳原子数为1
‑
10的氢原子或者卤素取代烷基。
11.优选的，所述双(氟磺酰基)亚胺锂在电解液中的浓度为0.1
‑
2mol/l，优选的，所述双(氟磺酰基)亚胺锂在电解液中的浓度为0.1
‑
1mol/l。
12.优选的，所述双(三氟硅基)二酸酯类化合物为双(三氟硅基)丙二酸酯、双(三氟硅基)丁二酸酯、双(三氟硅基)戊二酸酯、双(三氟硅基)2
‑
二氟丙二酸酯化合物中的一种或多种的混合物。
13.优选的，所述双(三氟硅基)二酸酯类化合物占电解液总重量的0.1
‑
10％，优选的，所述双(三氟硅基)二酸酯类化合物占电解液总重量的0.1
‑
3％。
14.优选的，还包括有机溶剂，所述有机溶剂占电解液总重量的50
‑
90％，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的两种或两种以上的混合物。
15.优选的，还包括添加剂，所述添加剂占电解液总重量的0.1
‑
10％，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3
‑
丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的两种或两种以上的混合物。
16.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜及如上任一所述的电解液。
17.优选的，所述正极的材质为三元镍钴锰酸锂，所述三元镍钴锰酸锂的化学式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，且0＜x＜1，0＜y＜1。
18.优选的，所述正极的材质为ncm523、ncm622、ncm712、ncm811中的一种或多种的混合物。
19.优选的，所述负极的材质为石墨、硅碳复合材料中的一种或两种的混合物。
20.相对于现有技术，本发明所述的安全型锂离子电池电解液及其锂离子电池具有以下优势：
21.本发明所述的安全型锂离子电池电解液，其包含硫酸二氟硼酸锂和双(氟磺酰基)亚胺锂的有机锂盐及双(三氟硅基)二酸酯类化合物。硫酸二氟硼酸锂和双(氟磺酰基)亚胺锂两种有机锂盐，热分解温度高，易解离，通过调整限定二者比例，有效提高电解液的热稳定性和电导率，双(三氟硅基)二酸酯类化合物在电极上形成牢固的电极界面膜，减少热失控过程中的放热量，提升热失控温度，提高电池安全性的同时减少界面副反应，提升电池电化学性能，两方面协同作用，使包含所述电解液的锂离子电池，安全性能高，并兼顾锂离子电池的高低温动力学输出性能、高温循环性能及高温存储性能。
具体实施方式
22.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
23.下面结合实施例来详细说明本发明。
24.实施例1
25.0.1mol/l的libf2so4与1mol/l的lifsi作为锂盐(摩尔比为1:10)，有机溶剂质量比ec:emc＝3:7，添加剂质量百分比为1％vc与1％lipo2f2，功能添加剂质量百分比为0.5％双(三氟硅基)丙二酸酯。
26.本实施例的锂离子电池，正极为ncm523，负极为石墨，注入本实施例电解液，制得本实施例的锂离子电池。
27.实施例2
28.0.12mol/l的libf2so4与0.84mol/l的lifsi作为锂盐(摩尔比为1:7)，有机溶剂质量比ec:emc:dec＝3:6:1，添加剂质量百分比为1％fec与0.5％lidfop，功能添加剂质量百分比为0.3％双(三氟硅基)丁二酸酯。
29.本实施例的锂离子电池，正极为ncm622，负极为石墨，注入本实施例电解液，制得本实施例的锂离子电池。
30.实施例3
31.0.2mol/l的libf2so4与0.8mol/l的lifsi作为锂盐(摩尔比为1:4)，有机溶剂质量比ec:emc:dmc＝3:5:2，添加剂质量百分比为0.5％vc与0.5％liodfb，功能添加剂质量百分比为0.7％双(三氟硅基)戊二酸酯。
32.本实施例的锂离子电池，正极为ncm712，负极为石墨，注入本实施例电解液，制得本实施例的锂离子电池。
33.实施例4
34.0.5mol/l的libf2so4与0.5mol/l的lifsi作为锂盐(摩尔比为1:1)，有机溶剂质量比ec:emc＝3:7，添加剂质量百分比为2％fec与0.5％dtd，功能添加剂质量百分比为0.7％双(三氟硅基)戊二酸酯。
35.本实施例的锂离子电池，正极为ncm811，负极为硅碳，注入本实施例电解液，制得本实施例的锂离子电池。
36.对比例1
37.1.1mol/l的lipf6作为锂盐，有机溶剂质量比ec:emc＝3:7，添加剂质量百分比为1％vc与1％lipo2f2。
38.本对比例的锂离子电池，正极为ncm523，负极为石墨，注入本对比例电解液，制得本对比例的锂离子电池。
39.对比例2
40.1.0mol/l的lipf6作为锂盐，有机溶剂质量比ec:emc:dec＝3:6:1，添加剂质量百分比为1％fec与0.5％lidfop。
41.本对比例的锂离子电池，正极为ncm622，负极为石墨，注入本对比例电解液，即制得本对比例的锂离子电池。
42.对比例3
43.1.0mol/l的lipf6作为锂盐，有机溶剂质量比ec:emc:dmc＝3:5:2，添加剂质量百分比为0.5％vc与0.5％liodfb。
44.本对比例的锂离子电池，正极为ncm712，负极为石墨，注入本对比例电解液，即制
得本对比例的锂离子电池。
45.对比例4
46.1.0mol/l的lipf6作为锂盐，有机溶剂质量比ec:emc＝3:7，添加剂质量百分比为2％fec与0.5％dtd。
47.本对比例的锂离子电池，正极为ncm811，负极为硅碳，注入本对比例电解液，即制得本对比例的锂离子电池。
48.实施例与对比例的电解液及锂离子电池的性能测试：
49.1、正、负极与电解液放热量测试
50.将上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制作的锂离子电池，25℃，1c恒流恒压充电至4.3v，截止电流0.05c。然后将电池在湿度≤1％的环境下拆解，快速刮取正、负极料粉，用高压坩埚单独制样，用dsc测试仪，在25℃至400℃温度范围内，以5℃/min的升温速度对样品进行热分析，查看放热量。实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池的正、负极与电解液放热量测试结果如下表1所示：
51.表1实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池的正、负极与电解液放热量测试结果
[0052][0053][0054]
由表1中数据可以看出，相比较对比例1
‑
4电解液，实施例1
‑
4电解液使用有机锂盐硫酸二氟硼酸锂(libf2so4)与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)及双(三氟硅基)二酸酯类化合物后，有效降低了正、负极与电解液反应的放热量，从而提升电池安全性能。
[0055]
2、电池热失控温度测试
[0056]
将上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制作的锂离子电池，25℃，1c恒流恒压充电至4.3v，截止电流0.05c。然后将电池置于烘箱中，电池表面贴上测试线，在25℃至230℃温度范围内，以2℃/min的升温速度记录电池热失控温度。实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池的热失控温度结果如下表2所示：
[0057]
表2实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池的热失控温度测试结果
[0058][0059][0060]
由表2中数据可以看出，相比较对比例1
‑
4电解液，实施例1
‑
4电解液使用有机锂盐硫酸二氟硼酸锂(libf2so4)与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)及双(三氟硅基)二酸酯类化合物后，有效提升了锂离子电池的热失控温度，从而提升电池安全性能。
[0061]
3、高温60℃存储性能测试
[0062]
将上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制作的锂离子电池，25℃，1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；再1c恒流放电至2.75v，得到存储前放电容量；再用1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c。然后将电池放置于60℃环境中存储7天后取出，常温搁置5h后，1c恒流放电至2.75v，得到存储后保持容量；再用1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；再用1c恒流放电至2.75v，得到存储后恢复容量。容量保持率、容量恢复率与内阻增加率的计算公式如下：
[0063]
容量保持率(％)＝保持容量/存储前容量
×
100％；
[0064]
容量恢复率(％)＝恢复容量/存储前容量
×
100％；
[0065]
实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池的高温60℃存储测试结果如下表3所示：
[0066]
表3实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池高温60℃存储测试数据
[0067]
[0068][0069]
由表1中数据可以看出，相比较对比例1
‑
4电解液，实施例1
‑
4电解液使用有机锂盐硫酸二氟硼酸锂(libf2so4)与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)及双(三氟硅基)二酸酯类化合物后，有效提升了锂离子电池的高温存储性能。
[0070]
4、高温循环性能测试
[0071]
将上述实施例1
‑
4和对比例1
‑
4制作的锂离子电池，45℃，1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c，再1c恒流放电至2.75v，如此充、放循环至容量为初始容量的80％，计录循环周数。
[0072]
实施例1
‑
4和对比例1
‑
4锂离子电池的循环测试结果如下表4所示：
[0073]
表4实施例1
‑
4和对比例1
‑
4的锂离子电池循环测试结果
[0074][0075][0076]
由表4中数据可以看出，相比较对比例1
‑
4电解液，实施例1
‑
4电解液中使用有机锂盐硫酸二氟硼酸锂(libf2so4)与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)及双(三氟硅基)二酸酯类化合物后，有效提升了锂离子电池的高温循环性能。
[0077]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。