高电压锂离子电池及其电解液的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种高电压锂离子电池及其电解液。所述高电压锂离子电池的电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂除含有常规的负极成膜添加剂外，还含有三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和具有式Ⅰ结构的双氰基醚类化合物，其中，n为1～4的整数；所述常规的负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。所述高电压锂离子电池包括前述高电压锂离子电池的电解液。本发明的高电压锂离子电池具有优异的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。
【专利说明】
高电压锂离子电池及其电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池及其电解液。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保等特点已使 其成为目前移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备特别是智能手机（更 轻、更薄）的飞速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。此外，现在的电子产 品有时候需要在极端条件（如温度很高或者很低的环境）下使用，相对于常规环境而言，锂 离子电池在极端条件下使用时性能会恶化的非常明显。
[0003] 为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是使用高电压正极活性材料。一般 高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，使得电解液很容易被氧化分解，产 生大量的气体；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反 应（如释氧、过渡金属离子溶出等），使得锂离子电池的性能恶化。且当锂离子电池在高温 状态下使用时，这种负面影响会更明显。
[0004] 锂离子电池在首次充电过程中，电解液中的负极成膜添加剂会在负极表面还原形 成一层固体电解质界面膜（SEI)。SEI膜能够阻止电解液中的非水有机溶剂进一步分解，并 在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，负极活性材料会发生反复 的膨胀和收缩，导致SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解，随之暴露的负极极片继续与电解液 发生反应形成新的SEI膜，并伴随大量副产物生成，同时产生气体，增加锂离子电池的内压 并大大降低锂离子电池的循环性能。
【发明内容】
[0005] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高电压锂离子电池及其 电解液，所述高电压锂离子电池同时具有优异的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性 能和低温放电性能。
[0006] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种高电压锂离子电池 的电解液，其包括：锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂除含有常规的负极成膜 添加剂外，还含有三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和具有式I结构的双氰基醚类化合物，
[0007]
[0008] 其中，η为1~4的整数；所述常规的负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0009] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种高电压锂离子电池，其包括根据本发明 第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液。
[0010] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0011] 本发明的电解液可在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜，有效抑制电解液的氧化 分解产气、正极活性材料的释氧和正极过渡金属离子的溶出，还可在负极表面形成致密、稳 定、有韧性的SEI膜，改善高电压锂离子电池的电极/电解液界面，减缓循环过程中正负极 界面副反应的发生，从而提高高电压锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储 性能和低温放电性能。
【具体实施方式】
[0012] 下面说明根据本发明的高电压锂离子电池及其电解液以及对比例、实施例及测试 过程以及测试结果。
[0013] 首先说明根据本发明第一方面的高电压锂离子电池的电解液。
[0014] 根据本发明第一方面的高电压锂离子电池的电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂； 以及添加剂。所述添加剂除含有常规的负极成膜添加剂外，还含有三（三甲基硅烷）硼酸 酯（TMSB)和具有式I结构的双氰基醚类化合物，
[0015]
[0016] 其中，η为1~4的整数；所述常规的负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0017] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，FEC可在负极表面 还原形成SEI膜，但是单纯由FEC还原形成的SEI膜因为其自身特性无法使高电压锂离子 电池获得优良的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。三（三甲 基硅烷）硼酸酯由于其较低的氧化电位使得其可与具有式I结构的双氰基醚类化合物在 正极表面协同作用形成稳定的耐高温钝化膜，并且所生成的耐高温钝化膜中含有的氰基官 能团与正极活性材料中的过渡金属离子之间存在络合作用，能够有效抑制电解液的氧化分 解产气、正极活性材料的释氧及正极过渡金属离子的溶出；此外，由于电解液中不可避免地 带有一定量的HF(FEC与电解液中的微量水发生分解反应以及含氟锂盐与电解液中的微量 水发生副反应产生），三（三甲基硅烷）硼酸酯中的-Si-C-化学键容易断裂与电解液中的 HF结合，降低SEI膜中无机成分的含量，增加 SEI膜中有机聚合物的含量，因此通过在电解 液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合物还可与FEC在负极表面协同作用形成致密、稳定、 有韧性的SEI膜，有效阻止电解液在负极表面的还原分解，并且降低充放电过程中锂离子 在SEI膜中的扩散阻抗，改善高电压锂离子电池的电极/电解液界面，减缓循环过程中正负 极界面副反应的发生，因此，高电压锂离子电池同时具有优异的常温循环性能、高温循环性 能、高温存储性能和低温放电性能。
[0018] 在式I中，当η大于4时，具有式I结构的双氰基醚类化合物的分子量太大，电解 液的粘度加大，会降低电解液的电导率，增加高电压锂离子电池在充放电过程中的极化程 度；当η小于1时，因为各官能团的空间位阻效应，使得其表面反应活性降低，导致对高电压 锂离子电池的电化学性能的改善效果降低。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述常规的负极成 膜添加剂还可包括碳酸亚乙烯酯（VC)以及碳酸乙烯亚乙酯（VEC)中的一种或几种。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，氟代碳酸乙烯酯 (FEC)在高电压锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为0.5%~7%。当FEC在电解液 中的质量百分含量低于0.5%时，无法有效地与三（三甲基硅烷）硼酸酯协同作用形成致 密、稳定、有韧性的SEI膜；当FEC在电解液中的质量百分含量高于7%时，形成的SEI膜过 厚，阻抗加大，恶化高电压锂离子电池的电化学性能。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，碳酸亚乙烯酯（VC) 在高电压锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为〇. 05%~1%。
[0022] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，碳酸乙烯亚乙酯 (VEC)在高电压锂离子电池的电解液中的质量百分含量可为0. 05%~0. 5%。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，三（三甲基硅烷） 硼酸酯化合物（TMSB)在电解液中的质量百分含量可为0. 1%~2%。当TMSB在电解液中 的质量百分含量低于〇. 1%时，无法形成（或无法与FEC协同作用形成）致密、稳定、有韧性 的SEI膜；当TMSB在电解液中的质量百分含量高于2%时，恶化高电压锂离子电池的电化 学性能。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，具有式I结构的双 氰基醚类化合物在电解液中的质量百分含量可为0. 5%~3%。当具有式I结构的双氰基 醚类化合物在电解液中的质量百分含量低于〇. 5%时，无法在正极表面形成致密的耐高温 钝化膜，无法抑制电解液的氧化分解产气，也无法抑制正极活性材料释氧及过渡金属离子 的溶出；当具有式I结构的双氰基醚类化合物在电解液中的质量百分含量高于3%时，在 正极表面形成的耐高温钝化膜的阻抗会急剧加大，使高电压锂离子电池在循环过程中的极 化增大，从而恶化高电压锂离子电池的电化学性能。
[0025] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述非水有机溶剂 可包括碳酸酯类化合物。
[0026] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述碳酸酯类化合 物可选自碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)以及碳酸甲乙酯（EMC)中 的一种或几种。
[0027] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述非水有机溶剂 还可包括羧酸酯类化合物。
[0028] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述羧酸酯类化合 物可选自乙酸乙酯（EA)、丙酸乙酯（EP)、丙酸丙酯（PP)以及乙酸丙酯（PA)中的一种或几 种。
[0029] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述羧酸酯类化合 物的质量可不大于所述非水有机溶剂的总质量的20%。
[0030] 在根据本发明第一方面所述的高电压锂离子电池的电解液中，所述锂盐可选自 六氟磷酸锂（LiPF 6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、双草酸硼酸锂（LiBOB)以及双氟草酸硼酸锂 (LiDFOB)中的一种或几种。
[0031] 其次说明根据本发明第二方面的高电压锂离子电池。
[0032] 根据本发明第二方面的高电压锂离子电池包括根据本发明第一方面所述的高电 压锂离子电池的电解液。
[0033] 在根据本发明第二方面所述的高电压锂离子电池中，所述高电压锂离子电池的上 限截止电压可大于或者等于4. 4V。
[0034] 接下来说明根据本发明的高电压锂离子电池及其电解液的对比例和实施例。
[0035] 对比例1
[0036] (1)制备锂离子电池的电解液：电解液以浓度为I. 15M六氟磷酸锂（LiPF6)为锂 盐，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合物为非水有机溶剂，质 量比为EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，电解液中还含有添加剂，添加剂为在电解液中的质量 百分含量为4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0037] (2)制备锂离子电池的正极极片：将正极活性物质钴酸锂、导电剂Super-P、粘结 剂聚偏二氟乙烯（PVDF)按质量比97:1. 4:1. 6与N-甲基吡咯烷酮（NMP)混匀制成正极浆 料，之后将正极浆料涂布在集流体铝箱上，并在85°C下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁 片、分条后，再在85°C真空条件下烘干4h、焊接极耳，制成锂离子电池的正极极片。
[0038] (3)制备锂离子电池的负极极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂 CMC、粘结剂SBR按质量比97:1. 0:1. 0:1. 0与纯净水混匀制成负极浆料，之后将负极浆料涂 布在集流体铜箱上，并在85°C下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，再在IKTC 真空条件下烘干4h、焊接极耳，制成锂离子电池的负极极片。
[0039] (4)制备锂离子电池：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将制得的正极极片、隔离 膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片的中间，卷绕得到裸电芯，将 裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的裸电芯中，随后进行封装、静 置、化成（0. 02C恒流充电到3. 4V，再以0.1 C恒流充电到3. 85V)、整形、容量测试，完成锂离 子电池的制备，锂离子电池的厚度4. 2mm、宽度32mm、长度82mm。
[0040] 对比例2
[0041] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0042] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)和在电解液中的质量百分含量为0.5%三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)〇
[0043] 对比例3
[0044] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0045] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0046] 对比例4
[0047] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0048] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为0. 5%的 三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈） 醚。
[0049] 对比例5
[0050] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0051] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.05%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0052] 对比例6
[0053] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0054] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为2.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0055] 对比例7
[0056] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0057] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为0· 1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0058] 对比例8
[0059] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0060] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为3. 5%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0061] 对比例9
[0062] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0063] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为0. 1%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0064] 对比例10
[0065] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0066] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为10%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0067] 实施例1
[0068] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0069] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0070] 实施例2
[0071] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0072] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为0. 5%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0073] 实施例3
[0074] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0075] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为2%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0076] 实施例4
[0077] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0078] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为5%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0079] 实施例5
[0080] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0081] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为7%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含 量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0082] 实施例6
[0083] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0084] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丁腈）醚。
[0085] 实施例7
[0086] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0087] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（戊腈）醚。
[0088] 实施例8
[0089] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0090] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（己腈）醚。
[0091] 实施例9
[0092] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0093] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0. 1%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0094] 实施例10
[0095] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0096] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为1.0%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0097] 实施例11
[0098] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0099] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为1.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0100] 实施例12
[0101] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0102] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为2%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB) 和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0103] 实施例13
[0104] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0105] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为0· 5%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0106] 实施例14
[0107] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0108] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为2%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0109] 实施例15
[0110] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0111] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的 氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在电解液中的质量百分含量为3%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0112] 实施例16
[0113] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0114] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0. 5 %的碳酸亚乙烯酯（VC)、在电解液 中的质量百分含量为〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含 量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0115] 实施例17
[0116] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0117] (1)制备锂离子电池的电解液：添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟 代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百分含量为0.3%的碳酸乙烯亚乙酯（VEC)、在电 解液中的质量百分含量为〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百 分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0118] 实施例18
[0119] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0120] (1)制备锂离子电池的电解液：电解液以浓度为I. 15M六氟磷酸锂（LiPF6)为锂 盐，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸乙酯（EP)的混合物为 非水有机溶剂，质量比为EC:PC:DEC:EP = 30:30:20:20。此外，电解液中还含有添加剂，添 加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百 分含量为0. 5%的碳酸亚乙烯酯（VC)、在电解液中的质量百分含量为0. 5%的三（三甲基硅 烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0121] 实施例19
[0122] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0123] (1)制备锂离子电池的电解液：电解液以浓度为I. 15M六氟磷酸锂（LiPF6)为锂 盐，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸丙酯（PP)的混合物为 非水有机溶剂，质量比为EC:PC:DEC:PP = 30:30:20:20。此外，电解液中还含有添加剂，添 加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量百 分含量为〇. 5%的碳酸亚乙烯酯（VC)、在电解液中的质量百分含量为0. 5%的三（三甲基硅 烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0124] 实施例20
[0125] 依照对比例1的方法制备锂离子电池，除以下不同之处：
[0126] (1)制备锂离子电池的电解液：电解液以浓度为I. IM六氟磷酸锂（LiPF6)和0. 05M 四氟硼酸锂（LiBF4)为锂盐，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的 混合物为非水有机溶剂，质量比为EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，电解液中还含有添加剂， 添加剂为在电解液中的质量百分含量为4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在电解液中的质量 百分含量为〇. 5%的碳酸亚乙烯酯（VC)、在电解液中的质量百分含量为0. 5%的三（三甲基 硅烷）硼酸酯（TMSB)和在电解液中的质量百分含量为1%的乙二醇双（丙腈）醚。
[0127] 接下来说明根据本发明的高电压锂离子电池的测试过程以及测试结果。
[0128] (1)高电压锂离子电池的循环性能测试
[0129] 25°C循环性能测试：在25°C下，以0. 7C倍率恒定电流对高电压锂离子电池充电至 电压为4. 4V (即上限截止电压），进一步在4. 4V恒定电压下充电至电流为0. 05C，然后以IC 倍率恒定电流对高电压锂离子电池放电至电压为3. 0V，这次的放电容量为第一次循环的放 电容量。将高电压锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容 量。
[0130] 25°C循环后的容量保持率（％) =(第500次循环的放电容量/第一次循环的放 电容量）X 100%。
[0131] 45°C循环性能的测试方法与25°C循环性能的测试方法相同，只是测试温度不同。
[0132] (2)高电压锂离子电池的高温存储性能测试
[0133] 在25°C下，以0. 5C倍率恒定电流对高电压锂离子电池充电至电压为4. 4V (即上限 截止电压），进一步在4. 4V恒定电压下充电至电流为0. 025C，使其处于4. 4V满充状态，测 试存储前的满充电池厚度并记为D。。再将满充状态的电池置于60°C烘箱中存储30天，测 试存储后的厚度并记SD 1，按下式计算相对于存储前的高电压锂离子电池的厚度膨胀率。
[0134] 60°C /30 天存储后的厚度膨胀率（％) = (D1-DqVDqX 100%。
[0135] (3)高电压锂离子电池的低温放电性能测试
[0136] 在25°C下，以0. 7C倍率恒定电流对高电压锂离子电池充电至电压为4. 4V (即上限 截止电压），进一步在4. 4V恒定电压下充电至电流0. 05C，然后以0. 5倍率恒定电流对高电 压锂离子电池放电至电压为3. 0V，这次的放电容量为25 °C /0. 5C放电容量。再以0. 7C倍 率恒定电流对高电压锂离子电池充电至电压为4. 4V，进一步在4. 4V恒定电压下充电至电 流为0. 05C，将高电压锂离子电池在-20°c下恒温放置lh，然后以0. 5C倍率恒定电流对高电 压锂离子电池放电至电压为3. 0V，这次的放电容量为-20°C /0. 5C放电容量。
[0137] -20°C放电后的容量保持率（％ ) = [(_20°C /0· 5C放电容量V(25°C /0· 5C放电 容量）]X 100%。
[0138] 表1给出对比例1-10及实施例1-20的参数及性能测试结果。
[0139] 从对比例1-4和实施例1的对比中可知，当添加剂中同时含有氟代碳酸乙烯酯、三 (三甲基硅烷）硼酸酯以及乙二醇双（丙腈）醚时可以兼顾改善高电压锂离子电池的高温 性能和低温性能。这是由于一方面，三（三甲基硅烷）硼酸酯能够与具有式I结构的双氰 基醚类化合物在正极表面协同作用形成稳定的耐高温钝化膜，能够有效抑制电解液的氧化 分解产气、正极活性材料的释氧及正极过渡金属离子的溶出；另一方面，三（三甲基硅烷） 硼酸酯中的-Si-C-化学键容易断裂与电解液中的HF结合，降低SEI膜中无机成分的含量， 增加 SEI膜中有机聚合物的含量，因此通过在电解液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合 物还可与FEC在负极表面形成致密、稳定、有韧性的SEI膜，有效阻止电解液在负极表面的 还原分解，并且降低充放电过程中锂离子在SEI膜中的扩散阻抗，改善高电压锂离子电池 的电极/电解液界面，减缓循环过程中正负极界面副反应的发生，因此，高电压锂离子电池 同时具有优异的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。
[0140] 从实施例1-5和对比例9-10的对比中可知，FEC的含量必须控制在一定范围内。 当FEC在电解液中的质量百分含量低于0. 5%时，无法有效地与三（三甲基硅烷）硼酸酯协 同作用形成致密、稳定、有韧性的SEI膜；当FEC在电解液中的质量百分含量高于7%时，形 成的SEI膜过厚，阻抗加大，恶化高电压锂离子电池的电化学性能。
[0141] 从实施例1、实施例9-12和对比例5-6的对比中可知，三（三甲基硅烷）硼酸酯的 含量必须控制在一定范围内。当其在电解液中的质量百分含量低于0. 1%时，无法形成（或 无法与FEC协同作用形成）致密、稳定、有韧性的SEI膜；当其在电解液中的质量百分含量 高于2 %时，恶化高电压锂离子电池的电化学性能。
[0142] 从实施例1、实施例13-15和对比例7-8的对比中可知，具有式I结构的双氰基醚 类化合物的含量必须控制在一定范围内。当其在电解液中的质量百分含量低于〇. 5%时，其 无法在正极表面形成致密的耐高温钝化膜，无法抑制电解液的氧化分解产气，也无法抑制 正极活性材料释氧及过渡金属离子的溶出；当其在电解液中的质量百分含量高于3%时， 在正极表面形成的耐高温钝化膜的阻抗会急剧加大，使高电压锂离子电池在循环过程中的 极化增大，从而恶化高电压锂离子电池的电化学性能。
[0143] 从实施例1、实施例18-20的对比中还可以看出，通过在电解液的非水有机溶剂中 引入质量比例不大于20%的羧酸酯类化合物（EP或PP)或者在锂盐中引入LiBF 4?可以进 一步改善高电压锂离子电池的电化学性能。这是由于在三（三甲基硅烷）硼酸酯与氟代碳 酸乙烯酯共同存在的情况下会影响负极表面形成的SEI膜的均一性与完整性，而在非水有 机溶剂中引入质量比例不大于20%的羧酸酯类化合物（EP或PP)或者在锂盐中引入LiBF 4 可以有效改善这一状况。
[0144] 表1对比例1-10和实施例1-20的参数及性能测试结果
[0145]
【主权项】
1. 一种高电压裡离子电池的电解液，包括： 裡盐； 非水有机溶剂；W及 添加剂； 其特征在于， 所述添加剂除含有常规的负极成膜添加剂外，还含有S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB) 和具有式I结构的双氯基離类化合物，其中，n为1~4的整数； 所述常规的负极成膜添加剂包括氣代碳酸乙締醋（FEC)。2. 根据权利要求1所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于， 所述常规的负极成膜添加剂还包括碳酸亚乙締醋（VC) W及碳酸乙締亚乙醋（VEC)中 的一种或几种； 碳酸亚乙締醋（VC)在高电压裡离子电池的电解液中的质量百分含量为0.05%~1%; 碳酸乙締亚乙醋（VEC)在高电压裡离子电池的电解液中的质量百分含量为0.05%~ 0. 5%。3. 根据权利要求1所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于，氣代碳酸乙締醋 (FEC)在高电压裡离子电池的电解液中的质量百分含量为0. 5%~7%。4. 根据权利要求1所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于， S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB)在电解液中的质量百分含量为0. 1%~2% ; 具有式I结构的双氯基酸类化合物在电解液中的质量百分含量为0. 5%~3%。5. 根据权利要求1所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于， 所述非水有机溶剂包括碳酸醋类化合物； 所述碳酸醋类化合物选自碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋（PC)、碳酸二乙醋值EC) W及 碳酸甲乙醋（EMC)中的一种或几种。6. 根据权利要求5所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于， 所述非水有机溶剂还包括簇酸醋类化合物； 所述簇酸醋类化合物选自乙酸乙醋（EA)、丙酸乙醋巧巧、丙酸丙醋（P巧W及乙酸丙醋 (PA)中的一种或几种。7. 根据权利要6所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于，所述簇酸醋类化合 物的质量不大于所述非水有机溶剂的总质量的20%。8. 根据权利要求1所述的高电压裡离子电池的电解液，其特征在于，所述裡盐选自 六氣憐酸裡化iPFe)、四氣棚酸裡化iBF4)、双草酸棚酸裡化iBOB) W及双氣草酸棚酸裡 (LiDFOB)中的一种或几种。9. 一种高电压裡离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的高电压裡 离子电池的电解液。10. 根据权利要求9所述的高电压裡离子电池，其特征在于，所述高电压裡离子电池的 上限截止电压大于或者等于4. 4V。
【文档编号】H01M10/42GK106033824SQ201510118797
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】张明
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司