锂硫电池正极、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池正极。该锂硫电池正极包含：作为骨架及主导电网络的多孔金属材料；填充于所述骨架内的正极材料，所述正极材料包含硫元素、氮掺杂石墨烯以及碳材料；以及，主要由掺于正极材料内的导电剂形成的次导电网络。本发明还公开了所述锂硫电池正极的制备方法与应用。本发明锂硫电池正极通过采用泡沫镍作为正极骨架，并引入氮掺杂石墨烯，可以有效提升正极的导电性及载硫量，进而有效优化电池性能。另外，该锂硫电池正极的制备工艺简单可控，利于规模化生产。
【专利说明】
锂硫电池正极、其制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂硫电池，具体涉及一种锂硫电池正极、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，人民生活水平的不断的提高，人们对资源的需求也越来越高。2012年底，国家统计局公布的数据显示，人均能源生活消费量为293.8kg标准煤，人均电力生活消费为460.4KWh，其中电力消费占总能源生活消费量的80%。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极，单质硫为正极，其理论能量密度高达2600Whkg \是传统锂离子电池的5倍多，同时作为正极活性材料的硫，不仅成本低、无毒、而且含量丰富。因此被认为是当前最具有吸引力的动力电池体系之一。然而，由于锂硫电池存在着活性硫利用率不高，库伦效率低，可逆容量衰减严重的问题，其实际能达到的能量密400Whkg 1O大于
0.2C充放电时，容量损失比较大。
[0004]当前的研究主要集中在电极材料和隔膜的改性及修饰。电极材料通过包覆、多孔材料等将多硫化物限制在一个固定范围，阻止溶解的Li2Sn从正极逃逸，从而阻止“穿梭”现象。隔膜通过调控隔膜孔径的大小，表面修饰等，阻止多硫离子的扩散，将多硫离子阻挡在正极一侧，从而阻止“穿梭”现象。锂硫电池的性能除了“穿梭”现象影响以外，电极的导电性好坏也是主要原因。为了改善极片导电性，通常通过增加导电剂提升极片的导电性，但其效果有限。例如，现有锂硫电池的电极材料在载硫量低于4mg/cm2时有较好的表现，当载硫量大于4mg/cm2，甚至大于100mg/cm2时，性能会变得很差，倍率性能也不好。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种新型的锂硫电池正极，其具有良好导电性和较高载硫量，能有效提升电池性能，从而克服了现有技术中的不足。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种制备所述锂硫电池正极的方法。
[0007]本发明的又一目的在于提供所述锂硫电池正极的应用。
[0008]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0009]一种锂硫电池正极，其包含:
[0010]作为骨架及主导电网络的多孔金属材料；
[0011]填充于所述骨架内的正极材料，所述正极材料包含硫元素、氮掺杂石墨烯以及除氮掺杂石墨烯之外的碳材料；
[0012]以及，主要由掺于正极材料内的导电剂形成的次导电网络。
[0013]进一步的，所述正极片的载硫量为4-200mg/cm2。
[0014]进一步的，所述多孔金属材料尤其优选采用泡沫镍。
[0015]—种锂硫电池正极的制备方法，包括:
[0016]将硫、氮掺杂石墨烯、除氮掺杂石墨烯之外的碳材料按40?95:5-10:0?50的质量比混合，在密封反应釜中于150-300°C反应12h以上，形成正极材料；
[0017]取所述正极材料、导电剂和粘结剂按60-95:0-30:1_10的质量比均匀混合形成浆料，再将浆料经预处理的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中，并使所述泡沫镍的载硫量为4-200mg/cm2，再于50_100°C烘干，之后在真空条件下于50_100°C干燥24h以上。
[0018]进一步的，所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0019]进一步的，所述导电剂包括碳黑，乙炔黑，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯及氮掺杂石墨烯中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0020]进一步的，所述粘结剂包括PVDF (聚偏氟乙烯)、SBR (丁苯橡胶)+CMC (羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、LA132聚丙烯酸中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0021]进一步的，所述经预处理的泡沫镍为经氢气还原和丙酮清洗后的泡沫镍。
[0022]由前述任一种方法制备的锂硫电池正极。
[0023]一种锂硫电池，包含前述的锂硫电池正极。
[0024]进一步的，所述锂硫电池还包含负极及电解液。
[0025]其中，所述负极包括锂片。
[0026]其中，所述电解液包含电解质和溶剂。
[0027]进一步的，所述电解质包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂、Li2Sx、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂，且不限于此。
[0028]进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3_ 二氧戊环中的任意两种以上的组合，但不限于此。
[0029]进一步的，所述锂硫电池为钮扣，软包或柱状电池。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点包括:该锂硫电池正极采用泡沫镍作为正极骨架，抛弃了传统的铝箔等集流体，并且在泡沫镍内部填满正极材料，由于泡沫镍导电性好，具有一定催化作用，又充斥在整个正极内部，可以形成导电网络而有效提升正极内部的导电性，另外正极物质中因还加入了氮掺杂石墨烯，其不仅具有优异导电性能，还体现出一定的固硫作用，因而可以大大提升电极整体性能，进而有效优化电池性能。另外，该锂硫电池正极的制备工艺简单可控，利于规模化生产。
【具体实施方式】
[0031]鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过提高载硫量而提升电池性能，从而达到实用化的目的。
[0032]概括的讲，本发明是以泡沫镍作为主要导电网络，导电剂作为次要导电网络，并加入氮掺杂石墨烯，从而提升电极的导电性，最终提升整个电池的性能。
[0033]在本发明的一较为具体的实施方案之中，本发明锂硫电池正极的制备工艺可以包括:
[0034]将硫、氮掺杂石墨烯与碳材料(碳黑，乙炔黑，活性炭，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯及中的一种或多种)按(40?95):(5-10):(0?50)的质量比混合，在密封反应釜中150-300°C反应12个小时，形成正极材料。取一定量的正极材料加入导电剂(碳黑，乙炔黑，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯及氮掺杂石墨烯中的一种或多种)和粘结剂(PVDF, SBR+CMC, PVA、PEO、LA132 聚丙烯酸)，质量比例为 60-95:0-30:1-10。搅拌成浆料，涂在处理过的泡沫镍(氢气还原，丙酮清洗)上，使浆料均匀分布于泡沫镍中，载硫量在4-200mg/cm2。50_100°C烘干，真空50_100°C干燥24小时，冲切极片。
[0035]进一步的，利用该锂硫电池正极组装锂硫电池的过程可以包括:将前述极片于电解液内浸泡1-24小时，组装电池。其中，负极为锂片，电解液中电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，硝酸锂，Li2SxU = 3?9)，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]或三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li),六氟磷酸锂。溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3_ 二氧戊环中的两种或多种的混合物，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。
[0036]以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
[0037]实施例1
[0038]将800mg硫、10mg氮掺杂石墨烯与10mg碳黑，在密封反应釜中150°C反应12个小时，形成正极材料。取900mg上述正极材料加入50mg乙炔黑导电剂和50mg PVDF粘结剂，加入溶剂NMP，搅拌成浆料，涂在750°C氢气还原30分钟的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中。50°C烘干，真空50°C干燥24小时，冲切极片。将极片浸泡电解液24小时，组装电池。负极为锂片，IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3- 二氧五环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)含lwt%硝酸锂以及Li2Sx(IM)为电解液，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。进行电化学测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，比容量基于活性硫的质量进行计算。载硫量为170mg/cm2，放电比容量分别为 1lOmAhg \ 100mAhg \950mAhg 1O
[0039]实施例2
[0040]将500mg硫、10mg氮掺杂石墨稀与400mg多壁碳纳米管，在密封反应爸中300°C反应12个小时，形成正极材料。取900mg上述正极材料加入50mg石墨稀导电剂和50mgPVA粘结剂，加入溶剂水，搅拌成浆料，涂在750°C氢气还原30分钟的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中。90°C烘干，真空100°C干燥12小时，冲切极片。将极片浸泡电解液12小时，组装电池。负极为锂片，IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3- 二氧五环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)含lwt%硝酸锂以及Li2Sx(IM)为电解液，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。进行电化学测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，比容量基于活性硫的质量进行计算。载硫量为 50mg/cm2，放电比容量为 IlOOmAhg \ 1080mAhg \ 1020mAhg 1O
[0041]实施例3
[0042]将800mg硫、10mg氮掺杂石墨烯与10mg碳黑，在密封反应釜中250°C反应12个小时，形成正极材料。取900mg上述正极材料加入50mg乙炔黑导电剂和50mg LA132粘结剂，加入溶剂水，搅拌成浆料，涂在750°C氢气还原60分钟的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中。90°C烘干，真空100°C干燥12小时，冲切极片。将极片浸泡电解液2小时，组装电池。负极为锂片，IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3- 二氧五环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)为电解液，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。进行电化学测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，比容量基于活性硫的质量进行计算。载硫量为lOmg/cm2，放电比容量为1200mAhg \ 121mAhg \ 1180mAhg 1O
[0043]实施例4
[0044]将800mg硫、10mg氮掺杂石墨烯与10mg碳黑，在密封反应釜中200°C反应12个小时，形成正极材料。取900mg上述正极材料加入50mg乙炔黑导电剂和50mg PVDF粘结剂，加入溶剂NMP，搅拌成浆料，涂在丙酮清洗后的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中。50°C烘干，真空70°C干燥12小时，冲切极片。将极片浸泡电解液12小时，组装电池。负极为锂片，IM的三氟甲基磺酸锂的1，3- 二氧五环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)为电解液，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。进行电化学测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，比容量基于活性硫的质量进行计算。载硫量为10mg/cm2，放电比容量为1200mAhg \ 121mAhg \1180mAhg 1O
[0045]实施例5
[0046]将800mg硫、10mg氮掺杂石墨烯与10mg碳黑，在密封反应釜中280°C反应12个小时，形成正极材料。取900mg上述正极材料加入50mg乙炔黑导电剂和50mg PVDF粘结剂，加入溶剂NMP，搅拌成浆料，涂在丙酮清洗后的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中。50°C烘干，真空70°C干燥12小时，冲切极片。将极片浸泡电解液12小时，组装电池。负极为锂片，IM的六氟磷酸锂的乙二醇二甲醚和四氢呋喃(体积比1:1)为电解液，分别组装成钮扣，软包和柱状电池。进行电化学测试，充放电电压范围为1.7-2.8V，比容量基于活性硫的质量进行计算。载硫量为10mg/cm2，放电比容量为900mAhg \92mAhg \870mAhg 1O
[0047]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种锂硫电池正极，其特征在于包含: 作为骨架及主导电网络的多孔金属材料，所述多孔金属材料包括泡沫镍； 填充于所述骨架内的正极材料，所述正极材料包含硫元素、氮掺杂石墨烯以及除氮掺杂石墨稀之外的碳材料； 以及，主要由掺于正极材料内的导电剂形成的次导电网络。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于: 所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任一种或两种以上的组合， 所述导电剂包括碳黑，乙炔黑，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯及氮掺杂石墨烯中的任一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池正极，其特征在于所述正极的载硫量为4-200mg/cm2。4.一种锂硫电池正极的制备方法，其特征在于包括: 将硫、氮掺杂石墨烯、除氮掺杂石墨烯之外的碳材料按40?95:5-10:0?50的质量比混合，在密封反应釜中于150-300°C反应12h以上，形成正极材料； 取所述正极材料、导电剂和粘结剂按60-95:0-30:1-10的质量比均匀混合形成浆料，再将浆料经预处理的泡沫镍上，使浆料均匀分布于泡沫镍中，并使所述泡沫镍的载硫量为4-200mg/cm2，再于50_100°C烘干，之后在真空条件下于50_100°C干燥24h以上。5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于: 所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、活性炭、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任一种或两种以上的组合， 所述导电剂包括碳黑，乙炔黑，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨烯及氮掺杂石墨烯中的任一种或两种以上的组合， 所述粘结剂包括PVDF、SBR+CMC、PVA、PEO、LA132聚丙烯酸中的任一种或两种以上的组入口 ο6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于所述经预处理的泡沫镍为经氢气还原和/或丙酮清洗后的泡沫镍。7.由权利要求4-6中任一项所述方法制备的锂硫电池正极。8.一种锂硫电池，其特征在于包含权利要求1_3、7中任一项所述的锂硫电池正极。9.如权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于还包含负极及电解液，其中所述负极包括锂片，所述电解液包含电解质和溶剂，所述电解质包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂、Li2Sx、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂，所述溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环中的任意两种以上的组合。10.如权利要求8-9中任一项所述的锂硫电池，其特征在于它为钮扣，软包或柱状电池。
【文档编号】H01M4/1393GK106033815SQ201510119032
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】张跃钢, 丘勇才, 侯远, 刘美男, 周莉莎, 李宛飞
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所