一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有热关闭和自愈功能的电池材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着锂离子电池装车应用的增加，因动力电池引发的电动汽车着火，燃烧事故不时发生，引发了人们对于锂离子电池安全性的质疑。安全性问题己成为制约大容量锂离子电池在电动汽车、储能电站等新能源技术领域商业化应用的主要障碍。因此，防止锂离子电池出现热失控，提高锂离子电池安全性能是行业内迫切需要解决的问题。商用锂离子电池现有安全性技术包括外壳装有安全阀和热敏器件，然而这些外部器件对温度响应较慢，当电池副反应迅速发生时并不能起到很好的热关闭效果，且这些电化学惰性的外部器件会降低锂离子电池的能量密度。
[0003]
在锂离子电池内部如正负极材料上建立一个热关闭开关，能够对锂离子电池温度异常升高做出及时热响应，关闭电池反应。cn109817867a专利公开了一种热敏隔膜，能够在锂离子电池温度异常时及时闭孔，防止电池过充时发生热失控。baginska等将聚乙烯微球涂在负极片表面，电池温度异常时聚乙烯微球熔化覆盖负极片，阻碍正负极之间的离子传输，关闭电池反应。上述措施在锂离子电池内部建立了一种及时响应的热关闭开关，但这种关闭是永久性的，电池不能再使用（m.baginska，b.j. blaiszik，r.j. merriman，et al. autonomic shutdown of lithium-ion batteries using thermoresponsive microspheres[j].adv. energy mater. 2012, 2, 583
–
590）。
[0004]
cn106784778b专利通过溶剂蒸发法制备了一种表面包覆聚噻吩衍生物的热敏电极材料，感应锂离子电池内部异常温度变化，关闭电池反应。此方法是通过高温挥发溶剂，将聚噻吩衍生物简易无序地黏附在电极材料表面，很难在活性材料包覆一层均匀的包覆层，而且包覆层厚度不可控，容易造成关闭电池反应不彻底。有鉴于此，本发明提供的具有热关闭和自愈功能的锂离子正极电池材料的制备方法，是将带正电的3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩分子通过静电吸引牢固的吸附在带负电的活性材料基体表面，并生长成均匀的包覆层，能够在锂离子电池温度异常时及时关闭电池。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述问题，本发明提供一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法。一方面，本发明提供的锂离子电池正极材料具有热关闭功能；当电池温度异常升高时，3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩发生热脱杂，由导电态转变为绝缘态，电池材料与周围颗粒间的电子传输被切断，正极材料失去活性，电池反应被关闭，避免电池发生热失控。另一方面，本发明提供的锂离子电池正极材料具有自愈功能；电池被关闭后，当电池温度恢复正常时，3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩发生电化学重掺杂，由绝缘态转变为导电
态，正极材料活性得以恢复。
[0006]
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：本发明提供一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：步骤一，活性材料加入到含有阴离子表面活性剂的水溶液中，充分搅拌、过滤、干燥得到表面荷负电的活性材料基体a；步骤二，将a加入到分散液中，充分搅拌得到溶液b；步骤三，将3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩加入到有机溶剂中，充分搅拌得到溶液c；步骤四，将溶液c逐滴加入到溶液b中，析出表面荷正电的3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩，同时静电吸附到a表面，静置、过滤、干燥得到具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0007]
进一步地，所述的一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料包括活性材料基体及3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩包覆层。其中，所述活性材料为钴酸锂（licoo2）、镍锰酸锂（lini
x
mn
1-x
o2）、锰酸锂（limn2o4）、三元材料(lini
x
co
y
mn
1-x-y
o2、lini
x
coyal
1-x-y
o2)、磷酸铁锂（lifepo4）中的一种；所述3取代基聚吡咯为聚3-甲基吡咯、聚3-已基吡咯、聚3-丙基吡咯、聚3-丁基吡咯、聚3-戊基吡咯、聚3-己基吡咯、聚3-庚基吡咯、聚3-辛基吡咯、聚3-壬基吡咯、聚3-癸基吡咯、聚3-十二烷基吡咯、聚3-十六烷基吡咯、聚3-十八烷基吡咯中的一种；所述3取代基聚噻吩为聚3-甲基噻吩、聚3-已基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-已基噻吩、聚3-庚基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-壬基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十二烷基噻吩、聚3-十六烷基噻吩、聚3-十八烷基噻吩中的一种所述包覆层厚度为5~50nm；通过改变3取代基聚吡咯或3取代基聚噻吩中取代基的碳原子个数，调控热关闭温度在80~160℃之间。
[0008]
进一步地，所述的阴离子表面活性剂浓度为0.2~1%。
[0009]
进一步地，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸钠中的一种。
[0010]
进一步地，所述的分散液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
[0011]
进一步地，所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷的一种。
[0012]
相比于现有技术,本发明具有以下有益效果:（1）静电自组装法制备本发明公开的具有热关闭和自愈功能的锂离子正极电池材料工艺简单，条件温和，适宜大规模生产，得到的电池材料表面包覆层均匀且紧密，包覆层厚度可控。（2）当电池温度异常升高时，本发明提供的锂离子电池正极材料能够及时切断电池材料与周围颗粒间的电子传输，关闭电池反应，避免电池发生热失控。（3）电池反应被关闭之后，当电池温度恢复到正常时，本发明提供的锂离子电池正极材料体现出自愈功能，电池材料活性能够恢复，电池能够继续使用。
附图说明
[0013]
图1为实施例1中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料的透射电镜图；图2为实施例1中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料充放电曲线图；图3为实施例1中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料经历热关闭后自愈性能充放电曲线图；
其中，图1中标号为：1-lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，2-聚3-辛基吡咯；图3中1st、2nd、10th、11th分别为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料自愈过程中第一圈、第二圈、第十圈和第十一圈的充放电曲线。
具体实施方式
[0014]
下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。
[0015]
实施例11000g三元lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料加入到1000ml0.2%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料。再将1000g表面荷负电的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料分散在1000ml甲醇溶液中，将50g聚3-辛基吡咯溶解在500ml氯仿中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为10nm的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。所得的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料的透射电镜图如图1所示，在lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表面生成均匀且致密的聚3-辛基吡咯包覆层。
[0016]
实施例21000g三元lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2材料加入到1000ml0.3%的十二烷基硫酸钠的水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2材料。1000g表面荷负电的三元lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2材料分散在2000ml乙醇溶液中，将20g聚3-辛基噻吩溶解在1000ml二氯甲烷中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h、静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为5nm的lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0017]
实施例31000g钴酸锂（licoo2）材料加入到1000ml0.5%的乙氧基烷基硫酸钠的水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的licoo2材料。1000g表面荷负电的licoo2材料分散在1000ml乙醇溶液中，采用聚3-甲基噻吩作为包覆层材料，将80g聚3-甲基噻吩溶解在5000ml氯仿中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆厚度为20nm的licoo2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0018]
实施例41000g磷酸铁锂（lifepo4）材料加入到5000ml1%的乙氧基烷基硫酸钠的水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lifepo4材料。1000g表面荷负电的lifepo4材料分散在1000ml甲醇溶液中，采用聚3-甲基吡咯作为包覆层材料，将200g聚3-甲基吡咯溶解在1000ml四氢呋喃中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为50nm的lifepo4复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0019]
实施例51000g镍锰酸锂（lini
0.5
mn
0.5
o2）材料加入到5000ml1%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，
室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
0.5
mn
0.5
o2材料。1g表面荷负电的lini
0.5
mn
0.5
o2材料分散在2000ml异丙醇中，采用聚3-癸基吡咯作为包覆层材料，将60g聚3-癸基吡咯溶解在5000ml氯仿中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为15nm的lini
0.5
mn
0.5
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0020]
实施例61000g三元材料lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2加入到1000ml0.3%的十二烷基硫磺酸钠水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2材料。1000g表面荷负电的lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2材料分散在2000ml异丙醇中，采用聚3-十二烷基吡咯作为包覆层材料，将60g聚3-十二烷基吡咯溶解在1000ml四氢呋喃中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为15nm的lini
0.5
mn
0.5
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0021]
实施例71000g三元材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2加入到1000ml0.2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2材料。1000g表面荷负电的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2材料分散在2000ml异丙醇中，采用聚3-十八烷基吡咯作为包覆层材料，将60g聚3-十八烷基吡咯溶解在10ml二氯甲烷中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为15nm的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0022]
实施例81000g三元材料lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2加入到1000ml0.6%的乙氧基烷基硫酸钠水溶液中，室温下搅拌1h，过滤、干燥得到表面荷负电的lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2材料。1000g表面荷负电的lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2材料分散在2000ml异丙醇中，采用聚3-已基噻吩作为包覆层材料，将70g聚3-已基噻吩溶解在5ml氯仿中，然后逐滴加入到上述分散液中，室温下搅拌2h，静置2min，完成静电自组装包覆过程，过滤，在真空80℃下烘干，得到包覆层厚度为20nm的lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2复合材料，即为所述的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料。
[0023]
分别将实施例1~8制备的具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料与炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1混匀，涂在铝箔上制得正极片，然后与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液、静置、化成、烘烤、脱气和分容等工序，制备得到锂离子电池。
[0024]
将上述实施例1~8中的未经包覆处理的正极材料作为对比例，与炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1混匀，涂在铝箔上制得正极片，然后与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液、静置、化成、烘烤、脱气和分容等工序，制备成锂离子电池。
[0025]
将实施例1中lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2采用cn106784778b中的溶剂蒸发法进行包覆处理。按照97：3的重量比例称取licoo2和聚3-辛基噻吩，将聚3-辛基噻吩溶解于氯仿中，然后缓慢加入licoo2，在2500r/min的转速下充分搅拌，得到均匀分散液；将分散液在125℃下干燥处理4.5h，即得具有热敏特性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料。通过该制备方法获得的
lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料作为对比例9，与炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1混匀，涂在铝箔上制得正极片，然后与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封装、注液、静置、化成、烘烤、脱气和分容等工序，制备成锂离子电池。
[0026]
将实施例1~8和对比例1~9中的锂离子电池充满电，然后置于鼓风干燥箱中，温度从室温逐渐上升到设定温度，模拟电池内部温度异常过程。随后将电池进行放电，观察电池的放电行为判断电池是否被关闭。如图2所示，由实施例1中的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料组装的锂离子电池，在室温下充满电，电池温度达110℃时，放电容量接近零，电池被关闭。待电池温度降到室温时，对电池充放电，观察电池的充放电行为判断电池的自愈情况。如图3所示，实施例1中的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料组装的锂离子电池热关闭之后，电池温度降到室温时，对电池充放电，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2复合材料活性得以恢复。
[0027]
本发明中实施例和对比例中锂离子电池的热关闭和自愈行为见表1。
[0028]
表1