一种铌酸锂材料刻蚀及提高侧壁角度的优化方法

本发明属于存储材料制备技术领域，具体涉及一种铌酸锂材料刻蚀及提高侧壁角度的优化方法。

背景技术：

铌酸锂单晶材料因具有独特的光电、压电和铁电等特性，在声表面波器件、光电调制器、压电传感器和铁电存储器领域有着广泛的应用。基于导电畴壁的原理，利用铌酸锂材料制作而成的非易失性铁电畴壁存储器和铁电场效应管极大促进了纳米畴壁电子学的发展。而且，利用离子刀（smartcut）方法，能够制备亚微米厚度的铌酸锂单晶薄膜，然后与sio2/si衬底或si基读写电路基片键合到一起，使得大规模制造与cmos工艺兼容的铁电畴壁存储器成为了可能，该存储器有着巨大的市场应用前景。与没有刻蚀的薄膜表面存储单元相比，将铌酸锂薄膜表面刻蚀成凸块结构的存储单元有着更好的信息读写功能，且凸块侧边的倾斜角越高，信息的保持性能会越好。但是对于高倾斜角的铌酸锂凸块的加工仍然是一个国际难题。通常对于铌酸锂凸块的制造，可以使用微机械加工、激光加工刻蚀、干法刻蚀、湿法刻蚀。其中湿法刻蚀与干法刻蚀是微电子集成电路中比较常用的两种方法，但是湿法刻蚀具有很差的各项异性，并且刻蚀速率较慢。干法刻蚀需要用到氟基气体，这必然会造成lif的生成，从而阻碍对铌酸锂单元的进一步刻蚀。据文献报道，可利用质子交换的方式改变铌酸锂的化学配比，形成新的化合物可以提高侧壁的刻蚀角度，但是此方法会对材料的铁电性造成不可逆的损害，无法实现信息存储功能。作为存储器及光电器件，铌酸锂的刻蚀角度对器件性能影响较大，所以探索一套新的刻蚀方案能够刻蚀出陡直、光滑的铌酸锂图形至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铌酸锂材料刻蚀及提高侧壁角度的优化方法。该方法由多种工艺步骤组成，通过这些工艺结合起来，可以刻蚀出侧壁几乎垂直的铌酸锂凸块图形。

本发明提供的铌酸锂材料刻蚀及提高侧壁角度的优化方法，具体步骤为：

（1）在铌酸锂基片表面制作硬掩膜；

（2）通过干法刻蚀铌酸锂；

（3）利用金属黑化，修正铌酸锂图形的侧壁；

（4）使用湿法腐蚀清洗刻蚀后的基片。

本发明中，所述铌酸锂材料包括但不限于铌酸锂单晶、铌酸锂薄膜、掺杂mgo、mn2o5、或fe2o3的铌酸锂盐单晶或薄膜。

本发明中，所述在铌酸锂基片表面制作硬掩膜，具体流程为：

（1）在铌酸锂基片上生长种子层；

（2）使用光刻技术制作出所需的图形；

（3）利用电镀方法制备掩膜。

其中，所述种子层的材料是可导电的金属，包括cr、au、pt、al或ti。

其中，所述硬掩膜为耐刻蚀金属，例如ni、或cu，厚度为10纳米-20微米。

本发明中，所述干法刻蚀铌酸锂，可以采取倾斜样品的方式进行刻蚀，其倾斜角度为1°-89°；优选倾斜角度为15°-70°。

其中，所述干法刻蚀铌酸锂，具体倾斜角度与倾斜刻蚀时间根据刻蚀速率与目标刻蚀深度决定。

本发明中，所述利用金属黑化进行侧壁修正，其主要流程为：在刻蚀后的样品表面生长金属，并在高温下进行退火，之后使用腐蚀溶液清洗黑化后的金属。

其中，使用的金属的化学活性较高，能够吸取铌酸锂晶体中的氧原子，包括但不限于mg、zn、al、li或cu。

其中，所述退火时间为1分钟-100小时，温度为100℃-800℃，具体数值根据刻蚀深度，刻蚀角度等条件确定。优选退火时间2-50小时，退火温度为400℃-700℃。

其中，所述使用的腐蚀溶液为酸性溶液或碱性溶液，酸性溶液为盐酸、氢氟酸或硝酸，碱性溶液为氢氧化钠、氨水；这些溶液的溶剂包括过氧化氢或去离子水，根据实际情况，选择一种或多种溶液的混合液进行腐蚀。

其中，所述腐蚀溶液清洗的过程中可使用水浴加热，温度为0℃-100℃。优选水浴加热温度为60℃-85℃。

本发明方法的优点：将干法刻蚀与湿法腐蚀相结合，并在干法刻蚀过程中倾斜放置样品，这样可以使得更多的等离子体轰击到铌酸锂图形侧壁，之后使用湿法腐蚀去除刻蚀副产物，通过这种方式可以有效的减弱副产物lif对刻蚀的影响，并且使侧壁更加光滑。利用金属黑化修正图形侧壁，主要利用黑化区域能够一定程度上加速腐蚀铌酸锂，从而使得侧壁的倾斜角度更加陡直。本发明方法对基于铌酸锂材料的纳米加工及其存储、光电等器件性能改善具有极大意义。

附图说明

图1为本发明实施例的铌酸锂图形的刻蚀流程示意图。

图2为利用对比例提供的刻蚀方法和本发明实施例提供的刻蚀方法分别刻蚀出的铌酸锂图形扫描电镜（sem）图形。

图3为利用对比例提供的刻蚀方法和本发明实施例提供的刻蚀方法分别制备出的存储单元的sem图像。

图4为利用对比例提供的刻蚀方法和本发明实施例提供的刻蚀方法分别制备出的存储单元的电滞回线图。

图5为利用对比例提供的刻蚀方法和本发明实施例提供的刻蚀方法分别制备出的存储单元的矫顽电场拟合图。

图6为本发明实施例所述的黑化后铌酸锂图形sem图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，图中所示的各部分之间的尺寸比例关系并不反映实际的尺寸比例关系。

图1为利用本发明刻蚀铌酸锂凸块的过程。所选用的铌酸锂材料为5mol％mgo掺杂的x切铌酸锂单晶片。首先在其表面利用磁控溅射生长20纳米厚的cr和40纳米厚的au作为种子层，然后利用电子束光刻技术制作出铌酸锂图形，如图1a所示。之后在曝光出图形的区域电镀100纳米的ni作为硬掩膜，并用丙酮去除多余的光刻胶，如图1b-c所示。之后利用反应离子刻蚀（rie）系统对种子层和铌酸锂进行刻蚀。首先采用ar和ar/o2分别对au和cr进行刻蚀，之后使用ar和sf6混合气体对铌酸锂进行刻蚀，其速率为8纳米每分钟。为了获得深度大约为100纳米的铌酸锂图形，总刻蚀时间为12分钟。整个过程共可分为三步：（1）以正常方式刻蚀铌酸锂6分钟，如图1d所示；（2）将一侧抬高使样品与水平面呈15°夹角，在同样的刻蚀参数下刻蚀3分钟，如图1e所示；（3）使样品另一侧抬高，形成15°夹角，继续刻蚀3分钟，如图1f所示。

在刻蚀之后使用碱性溶液对样品进行清洗，所用的溶液为nh4oh，h2o2，h2o按照1：1：1的比例混合而成，并在85℃下进行水浴加热，清洗10分钟。

为了验证本实施例的刻蚀效果，我们也使用传统方法进行刻蚀作为对比例。在对比例中，我们使用金属cr作为硬掩膜的材料，利用ar和sf6直接对铌酸锂刻蚀12分钟。

图2为利用对比例提供的刻蚀方法刻蚀铌酸锂12分钟（左图）与利用本实施例提供的刻蚀方法刻蚀铌酸锂12分钟（右图）的sem图像，可以明显看出其侧壁的刻蚀角度从70°增加至83°。

图3为利用对比例提供的刻蚀方法（左图）和利用本实施例提供的刻蚀方法（右图）分别制备的铌酸锂存储单元的sem图像。插图中展示的为相应的铌酸锂侧壁的倾斜角度。

图4为图3中相应存储单元的电滞回线测量结果。可以看出随着角度的增加电滞回线关于电压轴呈更加对称化的趋势，并且印记电压从5v（70°刻蚀角度），减小至1.85v（83°刻蚀角度）。可以看出利用本发明制作的铌酸锂存储器在极化保持特性上有了极大的提高。

图5为图3中相应存储单元的矫顽电场拟合示意图，可以看出矫顽电场在刻蚀角度大的存储单元中也有了明显减小，这意味着能够在更低的电压下对其进行读写操作。

图6为使用300纳米厚的金属al在400℃的条件下黑化4小时后的sem图像，可以看出侧壁倾角几乎垂直。

综上，本发明所提供的一种铌酸锂材料刻蚀及侧壁角度优化方法，将硬掩膜制作、倾斜刻蚀、金属黑化修正侧壁以及湿法腐蚀清洗结合起来，能够获得侧壁陡直且光滑的铌酸锂图形，为之后的铌酸锂加工技术提供了极大的帮助。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明可用于的领域之一，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。