本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着市场对高能量密度锂离子电池需求的不断提高，要求电池正负极材料具有高的比容量。si基负极材料(包括si，siox等)具有石墨负极三倍以上的质量比容量，在能量密度300wh/kg以上的锂离子电池中几乎不可或缺。然而，其首次充放电过程中会优于副反应的发生会导致大量的锂损失，不能形成有效容量，降低含si体系容量的优势。因此，多余的锂源弥补正极材料中锂的不可逆损失非常有必要。目前，常用的补锂方法为：锂铂、锂粉以及富锂正极材料补锂。此三种方法均有一个共同缺点：材料对环境干燥度要求极高，潮湿环境中的水会与锂铂、锂粉以及富锂氧化物无机材料反应，生成的氢氧化物不利于电池循环的安全性。
cn104037418a公开了一种锂电池正极膜。具体地，所述的正极膜包括：(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。该文献采用将补锂材料添加到正级中能够实现补锂效果，但其中含锂化合物分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，影响了电池寿命。
cn1290209a公开了一种锂金属在二次电池阳极内的分散，上述二次电池中的负电极，包括一种能够在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料，和在基质材料中分散的锂金属。该文献中虽然能提高锂离子电池能量密度，但由于锂粉颗粒过于活泼，整个操作环境对于水份的要求极为苛刻。不仅如此，必须选择与锂粉颗粒完全惰性的非水溶剂，此类非水溶剂均为易燃易爆的化学试剂。且反应副产物所产生的杂质对电池性能造成极大危害。
因为如何提高锂粉在潮湿空气中的稳定性，以及提高电池的安全性，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的补锂材料及其制备方法与应用。本发明通过在锂粉表面包覆无机固态电解质，使得锂粉可以在空气中长时间稳定存在，将本发明所提供的补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可有效地提升电池的首效、循环寿命及能量密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的无机固态电解质层。
本发明所提供的补锂材料，在锂粉表面包覆了无机固态电解质层，隔绝了锂粉直接与空气接触，提高了锂粉在潮湿空气中的稳定性，同时无机固态电解质具有较好的离子传导性，将补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可提高负极界面处的离子传导性能，最终提高了电池的安全性，还提高了首效、循环寿命及能量密度。
优选地，所述无机固态电解质包括钙钛矿型固态电解质、nasicon型固态电解质、lisicon型固态电解质、石榴石型固态电解质、硼酸锂类固态电解质、磷酸锂类固态电解质、lipon类固态电解质或lialox固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，优选地，所述lialox固态电解质中的x大于0小于2，例如0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、1.9或1.95等。
本发明中，所述钙钛矿型固态电解质可以为li3.3la0.56tio3及其衍生物，所述lisicon型固态电解质可以为liti2(po4)3及其衍生物，所述石榴石型固态电解质可以为li7la3zr2o12及其衍生物，所述硼酸锂类固态电解质可以为libo3或li2b4o7，所述磷酸锂类固态电解质可以为li3po4。
优选地，所述无机固态电解质层的厚度为2～800nm，例如2nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等，优选为10～100nm。
本发明中，无机固态电解质层的包覆厚度过厚会影响脱嵌锂速率，包覆太薄会影响锂粉在空气中的稳定性，在10～100nm范围内，可以得到更好的效果。
优选地，所述金属锂粉的平均粒径为0.02～100μm，例如0.02μm、0.05μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池的补锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，得到所述锂离子电池的补锂材料；
其中，所述反应物前驱体为制备无机固态电解质的原料。
本发明中，不同种类的无机固态电解质，制备其的原料也不同，例如，当无机固态电解质为li3po4时，原料为叔丁醇锂、三甲基磷酸酯；当无机固态电解质为li3bo3时，原料为叔丁醇锂、三甲基硼酸酯；当无机固态电解质为lif时，其原材料为叔丁醇锂、hf和吡啶；当无机固态电解质为lipon时，原料为叔丁醇锂、三甲基磷酸酯和氮气等等。
本发明所提供的制备方法简单，同时本发明并非直接将无机固态电解质包覆于锂粉表面，而是通过原料反应得到无机固态电解质层，这样有利于锂粉表面包覆层的致密化，进一步提升其在空气中的稳定性。
优选地，所述反应的温度为25～180℃，例如25℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
优选地，所述反应包括原子沉积反应和/或溶液反应。
优选地，所述溶液反应包括搅拌。
作为优选地技术方案，所述锂离子电池的补锂材料的制备方法包括：
在25～180℃，将反应物前驱体通过反应，在金属锂粉表面形成无机固态电解质层，得到所述锂离子电池的补锂材料；
其中，所述反应包括原子沉积反应和/或溶液反应，所述溶液反应包括搅拌，所述反应物前驱体为制备无机固态电解质的原料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述负极极片包括如第一方面所述的锂离子电池的补锂材料。
优选地，所述锂离子电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池中的任意一种。
优选地，所述正极极片包括正极活性材料。
优选地，所述正极活性材料包括正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂。
优选地，所述正极活性物质包括含锂化合物。
优选地，所述含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物和/或锂过渡金属磷酸盐化合物。
优选地，所述锂过渡金属复合氧化物的化学式为lixm1o2，其中0.05≤x≤1.2。
例如，所述x可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2等。
优选地，所述锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式为liym2po4，其中0.05≤y≤1.1。
例如，所述y可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或1.1等。
优选地，所述lixm1o2中的m1和所述liym2po4中的m2各自独立地包括过渡金属元素。
优选地，所述负极极片包括负极活性材料。
优选地，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12或li-al合金中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅-碳复合物中硅的重量占比不少于10wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在锂粉表面包覆无机固态电解质，使得锂粉可以在空气中长时间稳定存在，24h后，其残余锂金属的含量仍在42.9％及以上，将本发明所提供的补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可有效地提升电池的安全性、首效、循环寿命及能量密度，其首效可达88.1％及以上，100圈后的容量保持率在85.7％及以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括平均粒径为40μm的金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的厚度为80nm的li3po4固态电解质层。
所述补锂材料的制备方法如下：
采用原子层沉积的方法，选用叔丁醇锂及三甲基磷酸酯作为原材料，原子层沉积过程为叔丁醇锂的暴露—清洗—三甲基磷酸酯的暴露—清洗，时间依次为10s-6s-3s-5s，反应温度为168℃。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括平均粒径为100μm的金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的厚度为60nm的lif固态电解质层。
所述补锂材料的制备方法如下：
采用原子层沉积的方法，选用叔丁醇锂、hf和吡啶作为原材料，原子层沉积过程为叔丁醇锂的暴露—清洗—hf和吡啶的暴露—清洗，时间依次为5s-6s-1s-5s，反应温度为150℃。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括平均粒径为30μm的金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的厚度为20nm的lif固态电解质层。
所述补锂材料的制备方法如下：
将锂粉放置于4mlifsi/fec溶液中，50℃条件下搅拌10min后将锂粉取出，用dmc清洗，干燥。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括平均粒径为1μm的金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的厚度为15nm的li3bo3固态电解质层。
所述补锂材料的制备方法如下：
采用原子层沉积的方法，选用叔丁醇锂及硼酸酯作为原材料，原子层沉积过程为叔丁醇锂的暴露—清洗—硼酸酯的暴露—清洗，时间依次为10s-7s-4s-5s，反应温度为180℃。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池的补锂材料，所述补锂材料包括平均粒径为50μm的金属锂粉和包覆于金属锂粉表面的厚度为100nm的lipon固态电解质层。
所述补锂材料的制备方法如下：
采用原子层沉积的方法，选用叔丁醇锂、三甲基磷酸酯和氮气作为原材料，原子层沉积过程为叔丁醇锂的暴露—清洗—三甲基磷酸酯和氮气的暴露—清洗，时间依次为12s-7s-4s-5s，反应温度为150℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，所述补锂材料中li3po4固态电解质层的厚度为2nm。
其余制备方法与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，所述补锂材料中li3po4固态电解质层的厚度为800nm。
其余制备方法与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供补锂材料，所述补锂材料为平均粒径为50μm的金属锂粉。
将实施例1-7与对比例1所提供的补锂材料应用于负极极片中，同时以不添加补锂材料的负极极片为空白对照。将负极极片制备得到电池，所述电池的制备过程如下：
将正极活性材料lini0.8co0.15al0.05o2(nca)、导电剂superp、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比96:2:2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极片。
将负极活性材料石墨与siox混合物(siox含量15％)、导电助剂superp、羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干。将补锂材料与导电助剂superp、羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得补锂浆料，将补锂浆料均匀涂布与负极片上，锂粉在负极活性物质中的质量占比为2％。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照重量比为ec:pc:emc:dec＝25:10:20:45进行混合，接着加入添加剂ps(2％),硫酸乙烯酯(dtd0.5％)，fec(8％)，溶解并充分搅拌后加入锂盐lipf6，混合均匀后获得电解液。其中，lipf6的浓度为1.1mol/l。选用15μm厚的聚乙烯(pe)隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
测试种类如下：
(1)稳定性测试
20％湿度空气中，取1g实施例1-7与对比例1所提供的补锂材料平铺放置在底面积为4cm2，高度1cm的器皿中，室温放置24小时后采用xrd测试样品中的相组成。测定样品中残留锂金属的含量，结果如表1所示。
(2)锂离子电池循环性能测试
将实施例1-7与对比例1和空白对照所制备锂离子电池进行测试，锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，接着以0.5c恒流放电至电压为2.75v，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次后的容量保持率。锂离子电池25℃首效及循环测试数据参见表1。
表1
从实施例1-7与对比例1的数据结果可知，单纯以金属锂粉作为补锂材料，稳定性很差，24h后残余锂金属的量极少，且虽然首效较高，但是其容量保持率较低。
从实施例1-7与空白对照组的数据结果可知，不对负极材料进行补锂处理后，不仅首效有所降低，其容量保持率也较低。
综上所述，在锂粉表面包覆无机固态电解质层，使得锂粉可以在空气中长时间稳定存在，24h后，其残余锂金属的含量仍在42.9％及以上，将本发明所提供的补锂材料添加到电池的负极材料中或负极极片表层，可有效地提升电池的安全性、首效及循环寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。