一种低成本长循环磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料与流程

本发明涉及锂离子电池材料制备技术，具体涉及一种低成本长循环磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料。

背景技术：

磷酸铁锂由于其能量密度大、电压高、循环性能好、安全性能高等优点，成为锂离子电池主流正极材料之一。随着锂离子电池市场的不断进化，整车厂商和电池厂家对磷酸铁锂的综合理化性能要求越来越高；同时还要求磷酸铁锂材料价格降低。如何采用更低的制造成本制造出综合性能优越的磷酸铁锂材料成为了众多锂电池材料厂家的下一个突破点。

磷酸铁锂材料的制备方法主要是使用单一的磷酸铁或氧化铁和锂源进行混合制成，由于采用单一的铁源制备磷酸铁锂材料有诸多局限性，如采用磷酸铁作为铁源而制备的磷酸铁锂材料性能优异，但是价格成本较高；然而仅采用氧化铁作为铁源，虽然价格较低但是材料的放电容量和循环稳定性较差，是因为在碳热还原工程中易生成磷化铁而影响磷酸铁锂的性能和批次稳定性。同时，针对不同的铁源、磷源和锂源原材料，砂磨的效果和效率是不一样的，采用两种不同的砂磨机分别砂磨原材料，能够极大的缩短砂磨时间，提高生产效率。在碳源方面，使用蔗糖、淀粉这两种有机碳源，价格低廉，碳包覆效果好，残碳量高的材料；有机碳源在高温下分解生成大配位芳香环可以提高残碳的石墨化程度，进一步提高材料的导电性和比容量。

由于不可替代能源的不断消耗以及迫在眉睫的环境问题，低成本、长循环的锂离子动力电池及相关材料技术获得快速发展，成为未来磷酸铁锂材料的主要工艺路线。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备磷酸铁锂材料成本较高以及仅采用氧化铁作为铁源易生成磷化铁而影响成品材料的循环稳定性和批次稳定性等问题，提供一种低成本长循环磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料，该方法以磷酸铁和氧化铁作为铁源，以磷酸锂、磷酸二氢铵和磷酸铁作为磷源，通过将原料以不同的砂磨机砂磨特定的时间，并合理控制烧结条件、气流磨条件以及碳源的加入量，制得的磷酸铁锂材料不仅具有优异的长循环稳定性，而且该方法以廉价的原料作为铁源、碳源，大大节约了生产成本。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种低成本长循环磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁、氧化铁和分散剂加入第一砂磨机中砂磨2～8h，其中，第一砂磨机砂磨介质的尺寸为0.5～0.6mm；

(2)将磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源、添加剂和分散剂加入第二砂磨机中砂磨1～6h，其中，碳源的加入量为铁源的加入量的5～20％，第二砂磨机砂磨介质的尺寸为0.2～0.3mm；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料进行混合，接着加入分散剂混料1～5h，得到混合浆料；

(4)对混合浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下于750～780℃烧结10～16h，然后水冷至室温，其中，惰性气氛采用的气体的通气量为10～50l/min；

(6)采用气流磨将步骤(5)所得烧结料粉碎，其中，气流磨的气压为0.2～0.5mpa，分级为30～110。

优选地，在步骤(1)中，第一砂磨机砂磨时间为2～4h。

优选地，在步骤(2)中，第二砂磨机砂磨时间为1～3h。

优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，磷酸铁、氧化铁、磷酸锂和磷酸二氢铵按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.95～0.98的比例加入。

在步骤(2)中，所述添加剂为二氧化钛、钛酸四甲酯、二氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、五氧化二钒、偏钒酸铵或五氧化二铌中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，控制添加剂的用量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为300～3000ppm。

更优选地，在步骤(2)中，控制添加剂的用量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为500～2000ppm。

优选地，在步骤(2)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、柠檬酸、月桂酸、竹纤维、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯胺、均苯四甲酸或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，步骤(1)～步骤(3)中，分散剂的总用量与磷酸铁、氧化铁、磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源和添加剂的总用量之比为1～3:1。

优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中分散剂的用量之比为1:0.8～1:0.8～1。

优选地，在步骤(3)中，加入分散剂后混料时间为1～2h。

优选地，在步骤(4)中，喷雾干燥的条件为：进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃。

优选地，在步骤(5)中，惰性气氛采用的气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。

优选地，在步骤(5)中，惰性气氛采用的气体的通气量为20～35l/min。

优选地，在步骤(6)中，气流磨的气压为0.2～0.4mpa，分级为50～80。

本发明另一方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、采用磷酸铁和氧化铁两种混合铁源，既能降低磷酸铁作为铁源的比例，降低原料成本；又能防止单一铁源团聚，使得前驱体颗粒分散性好，利于改善磷酸铁锂材料的性能，因此，极大地降低了单一铁源制备磷酸铁锂材料的劣势。另外，可以减少氧化铁作为单一铁源时在碳热还原工程中生成磷化铁，从而改善制得的磷酸铁锂材料的循环稳定性和批次稳定性。

2、采用磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铁三种混合磷源。磷酸二氢铵作为磷源，在烧结过程中，能够释放氨气，使得磷酸铁锂材料疏松多孔，有利于提高循环稳定性能；磷酸锂作为磷源，能够同时提供磷酸铁锂的锂源和磷源，原材料利用率高；磷酸铁作为磷源，既能同时提供铁源和磷源，又是传统方法合成磷酸磷酸铁锂的主要原材料。

3、通过采用不同的砂磨机分别对不同原材料进行砂磨，由于不同的砂磨机使用的砂磨介质的型号大小不同，砂磨的效果不一样，将不同的原料分别放在具有特定尺寸砂磨介质的砂磨机中砂磨，能够极大的提高砂磨效率，缩短砂磨时间，利于将两种砂磨浆料混合均匀，进而提高制备的成品材料的循环稳定性。

4、在优选实施方式中，采用蔗糖、淀粉和聚乙二醇这三种特定组合的碳源，既能降低碳源原料的成本，又能在高温下分解生成大配位芳香环来提高残碳的石墨化程度，提供完好的碳包覆效果，在表面形成一层碳包覆层，有效阻止磷酸铁锂颗粒的快速长大，能够有效抑制纳米级磷酸铁锂颗粒团聚，进一步提高其导电性能和电化学性能；还能起到良好的分散性。

5、在优选实施方式中，采用二氧化钛作为添加剂，对磷酸铁锂材料进一步进行金属阳离子掺杂，能够一定程度上阻止磷酸铁锂一次颗粒长大，防止一次颗粒之间融晶，可获得成分可控、均一、粒径细小的高性能磷酸铁锂。同时，在制备磷酸铁锂过程中形成掺杂结构缺陷，让金属离子掺杂在铁的位置，通过减弱li-o之间的作用，铁位掺杂引起的晶格缺陷，不仅可以增加离子迁移速率和扩散系数，还可以提高磷酸铁锂的放电比容量和循环稳定性。

6、通过一步法烧结制备磷酸铁锂材料，工序简单，操作方便，适用于工业化生产，而且通过控制烧结条件使得制备的磷酸铁锂材料具有较好的循环稳定性。

7、通过气流磨粉碎，并控制气流磨粉碎条件，可以得到粒度分布较窄，颗粒表面光滑，颗粒形状规则，分散性好的成品材料；同时，生产过程连续，生产能力大，可控、自动化程度高。

附图说明

图1是实施例1中制备样品的循环曲线图。

图2是对比例1中制备样品的循环曲线图。

图3是实施例1中制备样品的扣式半电池首圈充放电曲线。

图4是实施例1中制备的磷酸铁锂sem谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种低成本长循环磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁、氧化铁和分散剂加入第一砂磨机中砂磨2～8h，其中，第一砂磨机砂磨介质的尺寸为0.5～0.6mm；

(2)将磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源、添加剂和分散剂加入第二砂磨机中砂磨1～6h，其中，碳源的加入量为铁源的加入量的5～20％，第二砂磨机砂磨介质的尺寸为0.2～0.3mm；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料进行混合，接着加入分散剂混料1～5h，得到混合浆料；

(4)对混合浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下于750～780℃烧结10～16h，然后水冷至室温，其中，惰性气氛采用的气体的通气量为10～50l/min；

(6)采用气流磨将步骤(5)所得烧结料粉碎，其中，气流磨的气压为0.2～0.5mpa，分级为30～110。

本发明所述的方法为了解决磷酸铁锂材料生产成本低的问题，提升市场竞争力，以特定的混合铁源(磷酸铁和氧化铁)、特定的混合磷源(磷酸锂、磷酸二氢铵和磷酸铁)为原料，充分发挥各个原料之间的协同作用，并且配合特定的砂磨过程、烧结过程和气流粉碎过程，同时严格控制碳源的加入量，不仅大大节约了生产原料成本，而且显著改善了制备的磷酸铁锂材料的长循环稳定性。

在本发明所述的方法中，为了保证各个原料的砂磨效果，进而提升制备的磷酸铁锂材料的循环稳定性，需要控制原料的砂磨时间。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，第一砂磨机砂磨时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

在优选实施方式中，在步骤(1)中，第一砂磨机砂磨时间为2～4h。

在具体实施方式中，在步骤(2)中，第二砂磨机砂磨时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。

在优选实施方式中，在步骤(2)中，第二砂磨机砂磨时间为1～3h。

在本发明所述的方法中，为了保证制备的磷酸铁锂材料的性能，必须控制铁源和磷源的加入量，使原料能够提供的铁元素、磷元素的比例控制在合适的范围内。

在具体实施方式中，在步骤(1)和步骤(2)中，磷酸铁、氧化铁、磷酸锂和磷酸二氢铵可以按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.95～0.98(例如可以为0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975或0.98)的比例加入。即磷酸铁和氧化铁能够提供的铁元素与磷酸锂、磷酸二氢铵和磷酸铁能够提供的磷元素之比为0.95～0.98。

在本发明所述的方法中，为了提升制备的磷酸铁锂材料的性能，必须适当控制碳源和添加剂的用量。

在步骤(2)中，所述碳源可以为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、柠檬酸、月桂酸、竹纤维、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯胺、均苯四甲酸或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在优选实施方式中，所述碳源为蔗糖、淀粉和聚乙二醇。采用蔗糖、淀粉和聚乙二醇这三种特定组合的碳源，既能降低碳源原料的成本，又能在高温下分解生成大配位芳香环来提高残碳的石墨化程度，提供完好的碳包覆效果，在表面形成一层碳包覆层，有效阻止磷酸铁锂颗粒的快速长大，能够有效抑制纳米级磷酸铁锂颗粒团聚，提高其导电性能和电化学性能；还能起到良好的分散性。

在步骤(2)中，碳源的加入量可以为铁源的加入量的5～20％，具体地，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。本文所述的碳源的加入量为铁源的加入量的5～20％是指碳源的加入质量为铁源(磷酸铁和氧化铁)的加入质量的5～20％。

在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述添加剂可以为二氧化钛、钛酸四甲酯、二氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、五氧化二钒、偏钒酸铵或五氧化二铌中的至少一种。在优选实施方式中，采用二氧化钛作为添加剂，可以对磷酸铁锂材料进一步进行金属阳离子掺杂，能够一定程度上阻止磷酸铁锂一次颗粒长大，防止一次颗粒之间融晶，可获得成分可控、均一、粒径细小的高性能磷酸铁锂。同时，在制备磷酸铁锂过程中形成掺杂结构缺陷，让金属离子掺杂在铁的位置，通过减弱li-o之间的作用，铁位掺杂引起的晶格缺陷，不仅可以增加离子迁移速率和扩散系数，还可以提高磷酸铁锂的放电比容量和循环稳定性。

在步骤(2)中，可以控制添加剂的用量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为300～3000ppm，具体地，例如可以为300ppm、400ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm或3000ppm。

在优选实施方式中，可以控制添加剂的用量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为500～2000ppm。

在本发明所述的方法中，步骤(1)～步骤(3)中，为了提升砂磨、混合效果以及得到合适固含量的浆料，为后续喷雾干燥创造条件，必须优化分散剂与其他原料(磷酸铁、氧化铁、磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源和添加剂)之间的用量。

在具体实施方式中，步骤(1)～步骤(3)中，分散剂的总用量与磷酸铁、氧化铁、磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源和添加剂的总用量之比可以为1～3:1，例如可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。所述分散剂的总用量与磷酸铁、氧化铁、磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源和添加剂的总用量之比是指步骤(1)～步骤(3)中，加入的分散剂的总质量与加入的磷酸铁、氧化铁、磷酸锂、磷酸二氢铵、碳源和添加剂的总质量之比。

在具体实施方式中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中分散剂的用量之比可以为1：0.8～1：0.8～1。

在本发明所述的方法中，为了保证混料效果，进而提升制得的磷酸铁锂材料的循环稳定性，必须合理控制步骤(1)和步骤(2)得到的浆料的混料时间。

在具体实施方式中，在步骤(3)中，加入分散剂后混料时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

在优选实施方式中，在步骤(3)中，加入分散剂后混料时间可以为1～2h。

在本发明所述的方法中，为了提高制备的磷酸铁锂材料的循环稳定性，在步骤(4)中，可以控制喷雾干燥的条件为：进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃。

在具体实施方式中，在步骤(4)中，喷雾干燥的进风温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃。

在具体实施方式中，在步骤(4)中，喷雾干燥的出风温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃或120℃。

在本发明所述的方法中，烧结过程中所需要的惰性气氛可以由本领域常规使用的气体提供。在具体实施方式中，在步骤(5)中，惰性气氛采用的气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种，优选为氮气。

在本发明所述的方法中，为了保证烧结效果，得到循环稳定性优异的磷酸铁锂材料，必须将惰性气氛采用的气体的通气量控制在合适的范围内。

在具体实施方式中，在步骤(5)中，惰性气氛采用的气体的通气量可以为10l/min、15l/min、20l/min、25l/min、30l/min、35l/min、40l/min、45l/min或50l/min。

在优选实方式中，惰性气氛采用的气体的通气量为20～35l/min。

在本发明所述的方法中，通过气流磨粉碎，并控制气流磨粉碎条件，可以得到粒度分布较窄，颗粒表面光滑，颗粒形状规则，分散性好的成品材料，有利于改善材料的循环稳定性。

在具体实施方式中，可以控制气流磨的气压为0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa或0.5mpa。

在具体实施方式中，可以控制气流磨的分级为30、40、50、60、70、80、90、100或110。

在优选实施方式中，在步骤(6)中，气流磨的气压为0.2～0.4mpa，分级为50～80。

本发明第二方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂材料。该磷酸铁锂材料循环200圈的放电比容量＞132mah/g，循环200圈的容量保持率＞90％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

实施例2

(1)称取585g磷酸铁、321.3g氧化铁和800g水加入第一砂磨机中砂磨2h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取313.7g磷酸锂、154.58g磷酸二氢铵、34.22g蔗糖、26.84g淀粉、40.95g聚乙二醇、3.51g二氧化钛和800g水加入第二砂磨机中砂磨2h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的11％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入800g水，混料1.5h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.6：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为20l/min的氮气氛围下，于760℃烧结14h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.2mpa，分级为80，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.97，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.5质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1500ppm。

实施例3

(1)称取450g磷酸铁、247.13g氧化铁和500g水加入第一砂磨机中砂磨4h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取239g磷酸锂、117.75g磷酸二氢铵、14.85g蔗糖、26.21g淀粉、18g聚乙二醇、3.6g二氧化钛和500g水加入第二砂磨机中砂磨1h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的8％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入500g水，混料1h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.3：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为230℃，出风温度为80℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为30l/min的氮气氛围下，于750℃烧结16h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.25mpa，分级为70，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.98，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.2质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为2000ppm。

实施例4

(1)称取550g磷酸铁、302.05g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨4h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取300.7g磷酸锂、148.15g磷酸二氢铵、18.56g蔗糖、21.84g淀粉、22g聚乙二醇、1.1g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨2h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的7％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料1.5h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.3：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为215℃，出风温度为110℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为20l/min的氮气氛围下，于780℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.35mpa，分级为50，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.95，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.0质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为500ppm。

实施例5

(1)称取380g磷酸铁、208.7g氧化铁和700g水加入第一砂磨机中砂磨2h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取208.77g磷酸锂、101.38g磷酸二氢铵、27.93g蔗糖、14.08g淀粉、15.2g聚乙二醇、1.52g二氧化钛和700g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm；碳源的加入量为铁源的加入量的10％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入700g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为2.2：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为225℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为35l/min的氮气氛围下，于770℃烧结12h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.4mpa，分级为60，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.5质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例1

按照实施例1的方法实施，不同的是，步骤(1)中不加入磷酸铁。具体操作为：

(1)称取517.2g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、494g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的19％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.3：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例2

按照实施例1的方法实施，不同的是，步骤(1)和步骤(2)中的砂磨时间以及步骤(3)中的混料时间为0.5h。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨0.5h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨0.5h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料0.5h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例3

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(5)中，烧结温度为850℃。

具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于850℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.2质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例4

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，不添加二氧化钛。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比:1.5：1；

(4)对步骤(3)中混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为0ppm。

对比例5

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，降低蔗糖、淀粉、聚乙二醇的添加量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.3质量％。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、5.25g蔗糖、6.18g淀粉、5.5g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的2％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.6：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为0.3质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例6

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(6)中，调整气流磨气压为0.1mpa，分级为20。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.1mpa，分级为20，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例7

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(5)中，氮气通气量为90l/min。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁和600g水加入第一砂磨机中砂磨3h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm；

(2)称取259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和600g水加入第二砂磨机中砂磨3h，第二砂磨机使用的锆球的尺寸为0.3mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(3)将步骤(1)所得浆料和步骤(2)所得浆料转移至混料机中混合，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(4)对步骤(3)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(5)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为90l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(6)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.5质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

对比例8

按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(1)和步骤(2)中的原料全部放在第一磨机中砂磨6h。具体操作为：

(1)称取480g磷酸铁、263.6g氧化铁、259.2g磷酸锂、128g磷酸二氢铵、28.8g蔗糖、33.88g淀粉、33.6g聚乙二醇、1.92g二氧化钛和1200g水加入第一砂磨机中砂磨6h，第一砂磨机使用的锆球的尺寸为0.5mm，碳源的加入量为铁源的加入量的13％；

(2)将步骤(1)所得浆料转移至混料机中，再加入600g水，混料2h，得到混合浆料，其中，步骤(1)～(3)中，水的总用量与其他原料的总用量之比为1.5：1；

(3)对步骤(2)所得混合浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾进风温度为210℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气通气量为25l/min的氮气氛围下，于770℃烧结10h，水冷至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；

(5)将烧结材料通过气流磨进行粉碎，调整气压为0.3mpa，分级为75，得到磷酸铁锂成品材料，磷酸铁锂材料中fe/p比为0.96，磷酸铁锂材料中碳的含量为1.8质量％，磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。

测试例

将实施例1-5和对比例1-8制备的磷酸铁锂正极材料与super-p以及pvdf按照质量比80:12:8分散在nmp中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/l的lipf6，其中溶剂体积比为ec:dmc:emc＝1:1:1(体积比)，隔膜为celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池。测试电压范围为2.5v～3.9v，以恒流恒压充电方式充电至3.9v，以恒流放电方式进行放电至2.5v，充放电电流为1c，循环充放电200cycle。测试结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂材料制备成锂离子电池后具有较高的首次放电容量；1c循环200cycle后，依然具有较高的放电容量和容量保持率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。