一种硬磁性液态金属膏体复合材料及其制备方法

本发明属于柔性电子学领域，具体涉及一种硬磁性液态金属膏体复合材料及其制备方法。

背景技术：

磁性液态金属膏体复合材料由于既具有磁性材料的良好磁响应性，又具有液态金属的流动性、高导热和导电性，在弹性导线、自修复电路和生物工程等领域具有重要应用价值。

目前用于制备磁性液态金属膏体复合材料的磁性材料有软磁性的fe、ni、gd微米颗粒，以及硬磁性ndfeb微米颗粒。专利号为cn109003773b公布了一种多功能液态金属，以液态金属为核心，液态金属带有磁性，液态金属表面没有薄膜。本发明还涉及一种多功能液态金属的制备方法，包括以下步骤：(1)提供一个基底，在基底上放置合金粉，将液态金属在合金粉上滚动，使得液态金属外均匀包裹合金粉，得到磁性液态金属；(2)将磁性液态金属加入盐酸进行处理，磁性液态金属表面形成有薄膜；(3)提供一个通道，通道内放置有电解质溶液；(4)将步骤(2)处理后的磁性液态金属放置在电解质溶液中，施加直流电源；(5)磁性液态金属冲破薄膜流出来，并且拖动薄膜向阴极运动，当磁性液态金属与薄膜分离时，关断直流电源。然而fe、ni、gd和ndfeb微米颗粒容易氧化、化学性质不稳定；同时，fe、ni容易与液态金属发生化学反应形成间金属合金(gd5fe6)等，从而导致复合材料性质变质、稳定性降低。这就不仅使得复合材料失去液态金属固有的流动性和自修复功能，还降低了导电导热性质，限制了磁性液态金属膏体复合材料在柔性弹性电子器件、自修复机器人尤其是生物工程领域的应用。

为了充分利用磁性液态金属膏体的优异的磁响应性，以及液态金属的柔性可拉伸、自修复、高导电和导热性，制备一种化学性质稳定的磁性液态金属膏体复合材料尤为重要。

同时，由于液态金属在空气中容易氧化，在其表面形成一层氧化镓层，阻碍磁性颗粒与液态金属的直接接触，从而磁性颗粒粘附在表面的氧化层上，降低了磁性颗粒与液态金属的浸润性。为了提高液态金属与磁性颗粒的浸润性，通常利用hcl稀溶液作为溶剂再经水洗、干燥过程，得到磁性液态金属膏体复合材料。利用hcl稀溶液可以去除液态金属表面的氧化物，防止液态金属在搅拌过程中的进一步氧化，但是通过去离子水洗涤hcl稀溶液使得制备过程比较复杂，增加制备成本，并且残余的hcl稀溶液对磁性颗粒具有腐蚀作用，降低了其磁性能。

技术实现要素：

本发明提供一种硬磁性液态金属膏体复合材料，所述的硬磁性液态金属具有较高的化学稳定性和较强硬磁性，且其制备方法简单，且对环境友好。

一种硬磁性液态金属膏体复合材料，所述的复合材料的基体为液态金属，所述液态金属的内部包裹着硬磁性纳米颗粒，所述复合材料的饱和磁化强度为1.3-10.0emu/g、矫顽力为2.2-8.6koe。

所述的硬磁性液态金属表面形成致密的氧化膜，能够避免空气中的氧气和湿气进入液态金属内部氧化液态金属和硬磁性纳米颗粒，从而具有较高的导电性；所述的硬磁性纳米颗粒与液态金属具有较好浸润性，不与液态金属发生化学反应，从而所述的硬磁性液态金属具有良好的硬磁性能和化学稳定性。

所述的液态金属和硬磁性纳米颗粒的质量比为99:1-70:30。

磁性颗粒的含量直接影响液态金属的流动性和磁响应性，硬磁性纳米颗粒的含量过低时液态金属的流动性好而磁场响应能力弱，过高时液态金属的流动性降低而磁场响应能力增强。

所述的硬磁性纳米颗粒的粒径为5-200nm。

所述的液态金属为镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、ga-in合金、镓(ga)中的一种或者多种。

所述的硬磁性纳米材料为面心四方结构的铁铂(fct/l10-fept)、铁钯(fct-fepd)和钴铂(fct-copt)中的一种或者多种。进一步优选，所述的硬磁性纳米材料为面心四方结构的铁铂(fct-fept)。

fct-fept纳米颗粒优异的化学稳定性，不与液态金属反应，从而提高磁性液态金属的化学性质和结构的稳定性，铂金属与液态金属有良好的浸润性，所以铁铂合金与液态金属也有良好的浸润性。

本发明还提供了一种硬磁性液态金属膏体复合材料的制备方法，包括：

(1)将液态金属加入到反应容器中，加入惰性气体，调整反应容器的压力为0.2-0.5mpa，搅拌0.5-2h；

(2)持续通入惰性气体，加入硬磁性纳米颗粒，搅拌，制得硬磁性液态金属膏体复合材料。

步骤(1)通过惰性气体，能够排除反应容器中的空气和湿气，氮气进入液态金属中形成惰性气泡微孔，增强液态金属与磁性颗粒的结合强度，提高磁性液态金属膏体的结构稳定性。

在合适的搅拌时间、速率和反应容器压力协同作用下，惰性气体进入到液态金属中，在液态金属内部流动形成微孔，使液体金属具有较高的表面能，在表面能与微孔毛细力协同作用下，使得硬磁性纳米颗粒紧密结合在液态金属内部，增强了与硬磁性纳米颗粒的结合能力；硬磁性纳米颗粒不与液态金属反应，从而所述的硬磁性液态金属膏体复合材料具有良好的硬磁性能和化学稳定性。

硬磁性纳米材料具有高的磁晶各向异性能、极小的超顺磁极限尺寸、高的居里温度和优异的化学稳定性；高的居里温度可使其用于中高温度环境中，同时具有良好的硬磁性。

步骤(1)中，所述的反应容器为多口瓶、惰性气体操作箱或手套箱。

步骤(1)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的搅拌条件为：搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌中的一种或两种，搅拌时间为0.5-2h，搅拌速率为300-1000rpm。

通过合适的搅拌时间、搅拌速率和反应容器的压力，使得fct-fept纳米颗粒填充在所述的液态金属的微孔结构中，使得所述的硬磁性液态金属膏体复合材料具有良好的结构稳定性。

步骤(1)中，制备温度为液态金属的熔点以上的温度。

步骤(2)中，所述的搅拌条件为：搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为1-10h，搅拌速率为100-800rpm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)由于本发明提供的膏体复合材料中的硬磁性材料与液态金属本身不发生化学反应，防止了硬磁性材料被污染，使得本发明提供的膏体复合材料具有较高的矫顽力和磁饱和强度、以及良好的化学稳定性。

(2)由于本发明提供的膏体复合材料间具有良好的浸润性，硬磁性铁铂颗粒进入到液态金属中，表面是液态金属层，阻止外界环境中的空气和湿气进入液态金属中，使得本发明提供的膏体复合材料具有较高的抗氧化性。

(3)本发明提供的制备膏体复合材料的方法，没有使用盐酸等酸性溶液作为溶剂，避免水洗过程和干燥过程对环境的影响，制备方法简单。

附图说明

图1为本发明制备硬磁性液态金属膏体复合材料的流程图，其中a为反应装置，a中的1为反应器，2代表搅拌装置，3代表出气管，b为加入液态金属后的反应装置，b中的4代表进气管，5代表液态金属，c为加入磁性颗粒后的反应装置，c中的6代表硬磁性纳米颗粒，d为反应结束后的反应装置，d中的7代表硬磁性液态金属膏体复合材料；

图2为本发明实施例1制备的硬磁性液态金属膏体复合材料的实物图片；

图3为本发明实施例1制备的硬磁性液态金属膏体复合材料的扫描电镜图片；

图4为本发明实施例1制备的fct-fept@egain膏体复合材料的x射线衍射图；

图5为本发明实施例1制备的fct-fept@egain膏体复合材料的磁滞回线图；

图6为本发明实施例1制备的硬磁性液态金属膏体复合材料的断面扫描电镜图片；

图7为本发明实施例2制备的硬磁性液态金属膏体复合材料的实物图片；

图8为本发明实施例2制备的硬磁性液态金属膏体复合材料的扫描电镜图片；

图9为本发明实施例2制备的fct-fept@egain膏体复合材料的x射线衍射图；

图10为本发明实施例2制备的fct-fept@egain膏体复合材料的磁滞回线图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在本实施例中，所用的硬磁性材料为30nm的fct-fept纳米颗粒，液态金属为镓铟合金。其中fct-fept纳米颗粒与镓铟合金的质量比为5:95，即硬磁性纳米颗粒的质量分数为5％；

按照图1a所示连接反应装置，检查气密性。按照图1b将镓铟合金在氮气气氛下进行预处理。按照图1c所示，再按质量比加入硬磁性fct-fept纳米颗粒与进行混合，如图1d所示，得到硬磁性fct-fept@egain膏体复合材料；

具体方法如下：

步骤1：连接反应器装置，用生料带进行密封处理。开启氮气减压阀充入氮气，检查气密性；

步骤2：在惰性气氛下，将1.9g镓铟合金加入反应器中，排除反应器中的空气和水气1h。开启搅拌，持续搅拌1h，对液态金属进行预处理。

步骤3：继续在惰性气氛下，加入0.1gfct-fept纳米颗粒，进行搅拌，得到硬磁性fct-fept@egain膏体复合材料。

如图2所示，当fct-fept纳米颗粒的掺杂量为5％时，fct-fept@egain具有良好的流动性，同纯egain一样，自动收缩形成球形，表面光滑。

如图3所示，fct-fept纳米颗粒与egain具有良好的浸润性，全部进入egain内部，表面形成一层egain金属膜。还可以观察到一些凸起，是fct-fept纳米颗粒进入egain内部形成的。

如图4所示，可以明显的观察到fct-fept纳米颗粒的特征峰和egain的特征峰。

如图5所示，饱和磁化强度和矫顽力分别为1.3emu/g和4.75koe。

如图6所示，液态金属egain内部均匀分布着大量硬磁性fct-fept纳米颗粒。

实施例2

在本实施例中，所用的硬磁性材料为34nm的fct-fept纳米颗粒，液态金属为镓铟合金。其中fct-fept纳米颗粒与镓铟合金的质量比为79:21，即硬磁性纳米颗粒的质量分数为21％；

按照图1a所示连接反应装置，检查气密性。按照图1b将镓铟合金在氮气气氛下进行预处理。按照图1c所示，再按质量比加入硬磁性fct-fept纳米颗粒与进行混合，如图1d所示，得到硬磁性fct-fept@egain膏体复合材料；

具体方法如下：

步骤1：连接反应器装置，用生料带进行密封处理。开启氮气减压阀充入氮气，检查气密性；

步骤2：在惰性气氛下，将1.58g镓铟合金加入反应器中，排除反应器中的空气和水气1h。开启搅拌，持续搅拌1h，对液态金属进行预处理；

步骤3：继续在惰性气氛下，加入0.42gfct-fept纳米颗粒，进行搅拌，得到硬磁性fct-fept@egain膏体复合材料。

如图7所示，随着fct-fept纳米颗粒的含量增加，液态金属的粘稠度和硬度增加，流动性降低，可以将fct-fept@egain膏体固定成圆柱形。

如图8所示，可以看出fct-fept纳米颗粒均匀的分布在液态金属的表面。

如图9所示，随着fct-fept纳米颗粒含量的增加，xrd图谱中fct-fept相的峰强度增加，而液态金属的峰强度相对减弱。

如图10所示，饱和磁化强度和矫顽力分别为6.8emu/g和6.6koe。