将陶瓷颗粒并入电化学电池部件中的无溶剂干燥粉末方法与流程

与hf反应分别生成水合物sif4‧
xh2o和alf3‧
xh2o。然而，在升高的温度下，水分子从水合物中释放，潜在地促进lipf6的进一步水解。因此，在升高的温度下不释放水的hf清除剂部分是合意的。此外，将这种hf清除剂部分均匀分布在电化学电池的部件中的方法将是合意的。


技术实现要素：

8.本部分提供了本公开的一般发明内容，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
9.本公开涉及一种制造用于电化学电池的部件的方法。该方法包括通过在干燥涂覆装置中处理包括多个第一无机颗粒和多个第二无机颗粒的颗粒混合物，形成多个涂覆的颗粒，每个所述涂覆的颗粒具有设置在核区域上的表面涂层。该干燥涂覆装置包括限定空腔的可旋转容器，其中转子设置在空腔内。处理包括使可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转，并且使转子在与第一方向相反的第二方向上以大于第一速度的第二速度旋转，以产生多个涂覆的颗粒。核区域包括第一无机颗粒之一，并且表面涂层包括多个第二无机颗粒的一部分。然后在围绕第一轴旋转并围绕第二轴绕行的行星式与离心式混合器中将多个涂覆的颗粒与多个聚合物或粘合剂颗粒混合，使得多个聚合物或粘合剂颗粒的一部分包围多个涂覆的颗粒中的每一个。
10.在一个方面，颗粒混合物还包括多个第三颗粒，并且表面涂层包括多个第二无机颗粒的一部分，并且还包括多个第三颗粒的一部分。
11.在一个方面，处理包括首先引入包括多个第一无机颗粒和多个第二无机颗粒的颗粒混合物在干燥涂覆装置中。多个涂覆的颗粒各自具有第一表面涂层，所述第一表面涂层包括设置在所述核区域上的多个第二无机颗粒。处理还包括随后在干燥涂覆装置中添加多个第三颗粒，并且进一步使可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转，并且使转子在第二方向上以第二速度旋转，以形成包括设置在第一涂层上的多个第三颗粒的第二涂层。形成的表面涂层是多层的。
12.在一个方面，可旋转的容器的第一速度大于或等于约50 rpm至小于或等于约100 rpm。转子的第二速度大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约10,000 rpm。使可旋转容器和转子旋转大于或等于约5分钟至小于或等于约300分钟。
13.在一个方面，可旋转容器和转子进行两个不同循环的旋转，其中两个不同的循环中的每一个大于或等于约5分钟至小于或等于约120分钟。
14.在一个方面，行星式与离心式混合器以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕第一轴旋转，并且以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕第二轴绕行。行星式与离心式混合器操作大于或等于约30秒至小于或等于约15分钟。
15.在一个方面，行星式与离心式混合器进行四个不同循环的操作，其中四个不同的循环中的每一个大于或等于约1分钟至小于或等于约5分钟。
16.在一个方面，颗粒混合物在限定空腔的壁和转子之间以大于或等于约0.025 mm至小于或等于约1 mm的间隙流动。使颗粒混合物经受剪切力和压缩以产生基本上均匀的表面涂层，所述表面涂层包括多个第二无机颗粒的一部分和多个第三颗粒的一部分。
17.在一个方面，表面涂层覆盖每个第一无机颗粒的核区域的暴露表面的大于或等于约70%。
18.在一个方面，多个第一无机颗粒的第一平均直径(d1)大于或等于约1μm至小于或等于约100μm，多个第二无机颗粒的第二平均直径(d2)大于100 nm至小于或等于约5μm，多个第三颗粒的第三平均直径(d3)大于50 nm至小于或等于约50μm，并且聚合物或粘合剂颗粒的第四平均直径(d4)大于或等于约10 nm至小于或等于约10μm。
19.在一个方面，多个第一无机颗粒包括电活性材料，多个第二无机颗粒包括陶瓷材料，并且多个第三颗粒包括导电含碳材料。
20.在一个方面，多个第一无机颗粒包括选自以下的电活性材料：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)，锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)，掺杂和未掺杂的锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1(nmc)，和富ni的li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)、ncma，及其组合。多个第二无机颗粒包含陶瓷氟化氢(hf)清除剂或基于氧化物的固体电解质，所述陶瓷氟化氢(hf)清除剂包括m2sio3、malo2、m2o
‑
al2o3‑
sio2、al2o3、sio2、zro2、mgo、nb2o5或其组合，其中m为li、na或其组合，所述基于氧化物的固体电解质包括li5la3m2o
12
、li2o
‑
la2o3‑
m2o5，其中m为铌(nb)或钽(ta)、lialti(po4)2、li
2+2x
zn1‑
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4，其中x为0和1，或其组合。多个第三颗粒包括选自以下的导电含碳材料：炭黑、乙炔黑、碳纳米管及其组合。多个聚合物或粘合剂颗粒选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氯乙烯)(pvc)、聚((二氯
‑
1,4
‑
亚苯基)乙烯)、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶（epdm）、六氟丙烯(hfp)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、eaa/eva共聚物、pvdf/hfp共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂、以及它们的组合。
[0021]
本公开还涉及一种在无溶剂的情况下制造用于电化学电池的电极的部件的方法。该方法包括形成多个涂覆的颗粒，每个涂覆的颗粒具有设置在核区域上的表面涂层。方法包括在干燥涂覆装置中处理包括电活性材料的多个第一颗粒、包含陶瓷材料的多个第二颗粒和包含含碳材料的多个第三颗粒。干燥涂覆装置包括限定空腔的可旋转容器，其中转子设置在该空腔内。通过在第一方向上以第一速度旋转可旋转容器，并且在与第一方向相反的第二方向上以大于第一速度的第二速度旋转转子来实现处理。核区域包括多个第一颗粒的一部分，并且表面涂层包括多个第二颗粒的一部分和多个第三颗粒的一部分。方法还包括在围绕第一轴旋转并围绕第二轴绕行的行星式与离心式混合器中将多个涂覆的颗粒与多个粘合剂颗粒混合，以形成混合物，在该混合物中多个粘合剂颗粒的一部分包围多个涂覆的颗粒中的每一个。方法还包括将混合物干燥喷涂到集流体上。此外，可通过施加热和压力来固结混合物，以形成包括多个第一颗粒的多孔电极，所述多个第一颗粒包含具有涂层的电活性材料分布在粘合剂基质中，所述涂层包含陶瓷和含碳材料。
[0022]
在一个方面，可旋转的容器的第一速度大于或等于约50 rpm至小于或等于约100 rpm，并且转子的第二速度大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约10,000 rpm。使可旋转容器和转子旋转大于或等于约5分钟至小于或等于约300分钟。
[0023]
在一个方面，行星式与离心式混合器以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕第一轴旋转，并且以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕第二轴绕行。行星式与离心式混合器操作大于或等于约30秒至小于或等于约15分钟。
[0024]
在一个方面，颗粒混合物在限定空腔的壁和转子之间以大于或等于约0.025 mm至
小于或等于约1 mm的间隙流动。使颗粒混合物经受剪切力和压缩以产生基本上均匀的表面涂层，所述表面涂层包括多个第二无机颗粒的一部分和多个第三颗粒的一部分。
[0025]
在一个方面，表面涂层覆盖每个第一无机颗粒的核区域的暴露表面的大于或等于约70%。
[0026]
在一个方面，通过使混合物在一对热辊或热板之间通过来进行团结。由该对热辊或热板施加的温度大于或等于约30℃至小于或等于约150℃。施加的压力大于或等于约1 pa至小于或等于约10 mpa。形成的电极具有大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且所述电极的厚度大于或等于约5μm至小于或等于约500μm。
[0027]
在一个方面，包含电活性材料的多个第一颗粒选自：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)、锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)、掺杂和未掺杂的锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1(nmc)、富ni的li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)，及其组合。包括陶瓷材料的多个第二无机颗粒选自：li2sio3、lialo2、li2o
‑
al2o3‑
sio2、na2sio3、naalo2、na2o
‑
al2o3‑
sio2、li5la3m2o
12
，其中m是铌(nb)或钽(ta)、li2o
‑
la2o3‑
m2o5，其中m是铌(nb)或钽(ta)、lialti(po4)2、li
2+2x
zn1‑
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4，其中x是0和1，及其组合。多个包含含碳材料的第三颗粒选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管及其组合。多个聚合物或粘合剂颗粒选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氯乙烯)(pvc)、聚((二氯
‑
1,4
‑
亚苯基)乙烯)、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶（epdm）、六氟丙烯(hfp)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、eaa/eva共聚物、pvdf/hfp共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂、以及它们的组合。
[0028]
本公开还涉及用于循环锂的电化学电池的电极。所述电极包括集流体、包括多个电活性颗粒的多孔层，其中所述多个电活性颗粒中的每一个限定具有涂层的表面，所述涂层包括多个陶瓷颗粒和多个含碳颗粒，并且所述多个电活性颗粒均匀分布在聚合物粘合剂的基质中。
[0029]
在一个方面，多个电活性颗粒选自：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)、锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)、掺杂和未掺杂的锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1(nmc)、富ni的li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)、ncma，及其组合。
[0030]
在一个方面，多个电活性颗粒以大于或等于多孔层的约60重量%至小于或等于多孔层的约95重量%存在。多个陶瓷颗粒以大于或等于多孔层的约0.1重量%至小于或等于约20重量%存在。多个含碳颗粒以大于或等于多孔层的约1重量%至小于或等于约20重量%存在。聚合物粘合剂以大于或等于多孔层的约1重量%至小于或等于多孔层的约20重量%存在。
[0031]
本发明公开了以下实施方案：实施方案1. 一种制造用于电化学电池的部件的方法，所述方法包括：通过在干燥涂覆装置中处理包括多个第一无机颗粒和多个第二无机颗粒的颗粒混合物来形成各自具有设置在核区域上的表面涂层的多个涂覆的颗粒，所述干燥涂覆装置包括限定空腔的可旋转容器，其中转子设置在所述空腔内，通过使所述可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转并且使所述转子在与所述第一方向相反的第二方向上以大于所述
(ncma)、ncma及其组合；所述多个第二无机颗粒包含陶瓷氟化氢(hf)清除剂或基于氧化物的固体电解质，所述陶瓷氟化氢(hf)清除剂包括m2sio3、malo2、m2o
‑
al2o3‑
sio2、al2o3、sio2、zro2、mgo、nb2o5或它们的组合，其中m为li、na或它们的组合，所述基于氧化物的固体电解质包括li5la3m2o
12
、li2o
‑
la2o3‑
m2o(其中m为铌(nb)或钽(ta)、lialti(po4)2、li
2+2x
zn1‑
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4，其中x为0和1，或它们的组合；所述多个第三颗粒包含选自以下的导电含碳材料：炭黑、乙炔黑、碳纳米管及其组合；以及所述多个聚合物或粘合剂颗粒选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氯乙烯)(pvc)、聚((二氯
‑
1,4
‑
亚苯基)乙烯)、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶（epdm）、六氟丙烯(hfp)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、eaa/eva共聚物、pvdf/hfp共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂、以及它们的组合。
[0041]
实施方案11. 一种在无溶剂的情况下制备用于电化学电池的电极的方法，所述方法包括：通过在干燥涂覆装置中处理包含电活性材料的多个第一颗粒、包含陶瓷材料的多个第二颗粒和包含含碳材料的多个第三颗粒，形成多个各自具有表面涂层设置在核区域上的涂覆的颗粒，所述干燥涂覆装置包括限定空腔的可旋转容器，其中转子设置在所述空腔内，通过使所述可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转，并且使所述转子在与所述第一方向相反的第二方向上以大于所述第一速度的第二速度旋转，其中所述核区域包括所述多个第一颗粒的一部分，并且所述表面涂层包括所述多个第二颗粒的一部分和所述多个第三颗粒的一部分；在围绕第一轴旋转且围绕第二轴绕行的行星式与离心式混合器中混合所述多个涂覆的颗粒与多个聚合物或粘合剂颗粒，以形成混合物，在所述混合物中所述多个聚合物或粘合剂颗粒的一部分围绕所述多个涂覆的颗粒中的每一个；将所述混合物干燥喷涂到集流体上；并且通过施加热和压力使所述混合物固结以形成包括多个第一颗粒的多孔电极，所述多个第一颗粒包含具有涂层的电活性材料分布在粘合剂基质中，所述涂层包含陶瓷和含碳材料。
[0042]
实施方案12. 根据实施方案11所述的方法，其中所述可旋转容器的第一速度大于或等于约50 rpm至小于或等于约100 rpm，并且所述转子的第二速度大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约10,000 rpm，并且所述可旋转容器和所述转子旋转大于或等于约5分钟至小于或等于约300分钟。
[0043]
实施方案13. 根据实施方案11所述的方法，其中所述行星式与离心式混合器以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕所述第一轴旋转，并且以大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm围绕所述第二轴绕行，并且所述行星式与离心式混合器操作大于或等于约30秒至小于或等于约15分钟。
[0044]
实施方案14. 根据实施方案11所述的方法，其中所述多个第一颗粒、所述多个第
二颗粒和所述多个第三颗粒以大于或等于约0.025 mm至小于或等于约1 mm的间隙在限定所述空腔的壁与所述转子之间流动，其中所述多个第一颗粒、所述多个第二颗粒和所述多个第三颗粒经受剪切力和压缩以产生包括所述多个第二颗粒的一部分和所述多个第三颗粒的一部分的基本上均匀的表面涂层。
[0045]
实施方案15. 根据实施方案11所述的方法，其中所述表面涂层覆盖每个第一颗粒中的核区域的暴露表面的大于或等于约70%。
[0046]
实施方案16.根据实施方案11所述的方法，其中通过使混合物在一对热辊或一对热板之间通过进行固结，其中由该对热辊或该对热板施加的温度大于或等于约30℃至小于或等于约150℃，且施加的压力大于或等于约1 pa至小于或等于约10 mpa，其中形成的电极具有大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且电极的厚度大于或等于约5μm至小于或等于约500μm。
[0047]
实施方案17. 根据实施方案11所述的方法，其中包含所述电活性材料的所述多个第一颗粒选自：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)、锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)，掺杂和未掺杂的锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1(nmc)，富ni的li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)，及其组合；包含陶瓷材料的多个第二颗粒选自：li2sio3、lialo2、li2o
‑
al2o3‑
sio2、na2sio3、naalo2、na2o
‑
al2o3‑
sio2、al2o3、sio2、zro2、mgo、nb2o5、li5la3m2o
12
(其中m是铌(nb)或钽(ta))、li2o
‑
la2o3‑
m2o5(其中m是铌(nb)或钽(ta))、lialti(po4)2、li
2+2x
zn1‑
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4(其中x是0和1)或其组合；所述包含含碳材料的多个第三颗粒选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管及其组合；并且所述多个粘合剂颗粒选自：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氯乙烯)(pvc)、聚((二氯
‑
1,4
‑
亚苯基)乙烯)、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶(epdm)、六氟丙烯(hfp)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、eaa/eva共聚物、pvdf/hfp共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂、以及它们的组合。
[0048]
实施方案18. 一种用于循环锂的电化学电池的电极，所述电极包括：集流体；以及多孔层，其包括多个电活性颗粒，其中所述多个电活性颗粒中的每一个限定具有涂层的表面，所述涂层包括多个陶瓷颗粒和多个含碳颗粒，并且所述多个电活性颗粒均匀分布在聚合物粘合剂的基质中。
[0049]
实施方案19. 根据实施方案18所述的电极，其中所述多个电活性颗粒选自：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)、锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)、掺杂和未掺杂的锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1(nmc)、富ni的li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)、ncma、及其组合。
[0050]
实施方案20. 根据实施方案18所述的电极，其中所述多个电活性颗粒以所述多孔层的大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%存在；所述多个陶瓷颗粒以所述多孔层的大于或等于约0.1重量%至小于或等于约20重
量%存在；所述多个含碳颗粒以所述多孔层的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%存在；并且所述聚合物粘合剂以所述多孔层的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%存在。
[0051]
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用于说明的目的，并且不意图限制本公开的范围。
附图说明
[0052]
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能具体实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
[0053]
图1是用于循环锂离子的电化学电池组电池的实例的示意图。
[0054]
图2a
‑
2c是根据本公开的某些方面的在干燥涂覆装置中使用干燥粉末方法形成涂覆的电活性材料的方法的示意图。
[0055]
图3a
‑
3b是根据本公开的某些方法在初始干燥涂覆工艺中形成的中间干燥涂覆电活性材料颗粒产品的截面图。图3a示出了具有多层涂层的中间干燥涂覆电活性材料颗粒产品。图3b显示了具有混合或复合涂层的中间颗粒产品。
[0056]
图4示出根据本公开的某些方面的将多个聚合物粘合剂颗粒与多个如图3所示的涂覆的电活性材料进行混合的方法中使用的行星式与离心式混合器。
[0057]
图5显示了根据本公开的某些方面的系统的实例，所述系统包括用于形成电化学电池的电极的干燥喷涂装置和热辊。
[0058]
图6示出了根据本公开的某些方面制备的电极的实例。
[0059]
图7是对浆料流延的比较电极与根据本公开的某些方面干燥混合的电极在并入半电池中时的倍率性能进行比较的图。
[0060]
图8是对包含锂锰氧化物(lmo)正电活性材料的浆料流延的比较电极、干燥混合且具有lmo正电活性材料的比较电极、和根据本公开的某些方面制备的干燥混合且具有lmo正电活性材料和锂
‑
沸石/陶瓷hf清除剂两者的电极在并入半电池中时从0至120个循环的放电容量保持率进行比较的图。
[0061]
图9是对包含锂锰氧化物(lmo)正电活性材料的浆料流延的对比电极、干燥混合且具有lmo正电活性材料的对比电极、和根据本公开的某些方面制备的干燥混合且具有lmo正电活性材料和锂
‑
沸石/陶瓷hf清除剂两者的电极在并入半电池中时的90至100%的放电容量保持率进行比较的图。
[0062]
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
[0063]
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可表现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。
在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
[0064]
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由
……
组成”或“基本由
……
组成”。由此，对叙述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由
……
组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由
……
组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
[0065]
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
[0066]
当部件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一部件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在
…
之间”相对“直接在
…
之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
[0067]
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一步骤、元件、部件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
[0068]
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
[0069]
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地
近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
[0070]
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
[0071]
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
[0072]
锂离子电池组通常包括阴极活性材料，该阴极活性材料包括过渡金属(例如锰(mn))，例如基于锂锰的氧化物(例如limno2(lmo))。如上所述，已经观察到在使用含锂电活性材料如锂锰氧化物阴极活性材料的锂离子电池组中过渡金属(例如mn)溶解，并且认为这是由于颗粒表面的歧化反应(2mn
3+
→
mn
4+
+mn
2+
)，其可以导致形成缺陷尖晶石。此外，氟化氢(hf)可在含有lipf6的液体电解质中产生。例如，如果在电解质中存在或产生任何水，则其可潜在地与lipf6反应以产生hf、lif和h3po4，尤其是在约40℃至约60℃的升高的温度下。hf可以与阴极活性材料反应，导致过渡金属离子(例如mn
2+
)的释放。与mn溶解有关的容量损失被认为通常归因于两个过程。第一个是mn
2+
可以从正极不可逆地溶解到电解质中(尤其是在氢氟酸(hf)存在下)，导致正极材料潜在的永久性损失和容纳锂的容量降低。第二个过程是mn
2+
可以通过电解质迁移到负极，并沉积在负极表面上。据推测，mn
2+
离子的沉积以mn氧化物形式在负极上发生，尤其是在含石墨的负极上，其中它可潜在地阻碍锂离子(li
+
)迁移，从而导致离子传导率下降，或者锰形成金属mn簇，其可以潜在地导致电解质的连续分解。这种过渡金属离子释放的现象被称为过渡金属溶解。作为过渡金属溶解的结果，过渡金属离子可以沉淀回到阴极上或者迁移并沉积到阳极上，导致阴极活性材料损失、容量衰减、对固体电解质中间相层的损坏和/或阻碍锂插入到负极中。
[0073]
因此，如上所述，具有陶瓷涂层如sio2和al2o3的隔离件已用于清除hf。sio2和al2o3与hf反应分别生成水合物sif4‧
xh2o和alf3‧
xh2o。然而，在升高的温度下，水分子可以从水合物中释放，促进lipf6的进一步水解和hf的产生。因此，在升高的温度下不释放水的hf清除剂是合意的。如下文将更详细描述的，陶瓷氢氟酸(hf)清除剂可以被并入到各种电池组部件中，例如嵌入到电极中或包括在电极涂层中。这种陶瓷hf清除剂描述于在2019年9月17日提交的共同拥有的美国专利申请no.16/573,605中，题为“电极添加剂和涂层用于最小化阴极过渡金属溶解(electrode additives and coatings for minimizing cathode transition metal dissolution)”中，其相关部分通过引用并入本文。这种陶瓷hf清除剂捕获质子，例如从hf中捕获质子，而不形成在升高的温度下在电化学电池环境中可以释放的水合物。结果，过渡金属溶解被避免、抑制、相对减少或最小化。然而，已经观察到，可以改进用于形成并入这种陶瓷hf清除剂的电化学电池部件的常规浆料流延和粉末混合方法，以提高包括陶瓷hf清除剂的各种成分的分散均匀性。
[0074]
本公开提供了制备用于电化学电池的部件如电极的无溶剂干燥粉末处理方法，所述部件具有增强的颗粒/干燥成分分布均匀性。方法涉及通过干燥粉末混合方法用各种类型的小颗粒覆盖较大颗粒。由此，通过这种方法形成的电极或其它部件提供了一种电化学电池，其循环锂离子，具有改善的长期性能。当通过浆料混合和或干燥粉末混合形成电极时，其中前体分布潜在地不均匀，本发明的方法改善了电化学电池性能。在各个方面，循环
锂离子的此类电化学电池，包括锂离子电池组，可用于汽车运输或车辆(例如，汽车、摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)，但它们也可用于多种其他工业和应用，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，住宅、办公室、棚、仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性示例性应用。
[0075]
图1示出了循环离子的电化学电池或电池组20(也称为电池组，其包括至少一个电化学电池)的示例性示意图。除非另外特别指出，否则本文所用的术语“离子”是指锂离子或钠离子。例如，循环钠离子的电化学电池具有与循环锂离子的电池组20类似的部件，但在相应的部件中用钠和钠离子代替锂和锂离子。电池族20包括负极(即阳极)22、正极(即阴极)24和设置在两个电极22、24之间的隔离件26(例如微孔聚合物隔离件)。电解质30存在于整个隔离件26中，并且任选地存在于负极22和正极24中。负极集流体32可位于负极22处或附近，并且正极集流体34可位于正极24处或附近。尽管未示出，但负极集流体32和正极集流体34可在一侧或两侧上涂覆，如本领域已知的。在某些方面，集流体32、34可在两侧上涂覆有电极活性材料/电极层。负极集流体32和正极集流体34分别收集并将自由电子移动到外部电路40和收集并从外部电路40移动自由电子(如方框箭头所示)。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负极22(通过负极集流体32)和正极24(通过正极集流体34)。
[0076]
电池组20在放电期间可以通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负极22和正极24)并且负极22比正极24含有相对更大量的锂时发生。
[0077]
正极24和负极22之间的化学电势差驱使负极22处的反应例如插入锂的氧化所产生的电子通过外部电路40前往正极24。负极22处也产生的锂离子同时通过隔离件26中含有的电解质30前往正极24转移。电子流经外部电路40，并且锂离子迁移通过含有电解质溶液30的隔离件26，在正极24处形成插入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中，流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
[0078]
虽然负载装置42可为任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性实例，功耗负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可为为了存储能量的目的而对锂离子电池组20进行充电的发电设备。在某些其他变体中，电化学电池可为超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
[0079]
通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20促进了在正极24处的反应，例如，嵌入锂的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。锂离子穿过电解质30穿过隔离件26朝负极22流回，以为负极22补充下一次电池放电事件期间使用的锂(例如，嵌入的锂)。因此，完整放电事件接着完整充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到ac电网的ac
‑
dc转换器和机动车辆交流发电机。因此，锂离子电池组20可以产生用于负载装置42的电流，该负载装置可以操作地连接到外部电路40。
[0080]
在许多锂离子电池组配置中，负极集流体32、负极22、隔离件26、正极24和正极集
流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且被组装成以电并联布置连接的层，以提供合适的电能和功率封装。此外，隔离件26通过被夹在负极22和正极24之间而用作电绝缘体，以避免物理接触，并因此防止短路的发生。在电解质30是液体或半固体的情况下，隔离件26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还在锂离子循环期间充当在开孔网络中含有电解质30的海绵，以促进电池组20的功能。
[0081]
电池族20可以包括各种其它部件，尽管这里未示出，但其对于本领域技术人员是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子(battery terminal)和可位于电池组20内的任何其它常规部件或材料，包括在负极22、正极24和/或隔离件26之间或周围。如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的特定应用而变化。例如，电池组供电的车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
[0082]
再次参照图1，正极24、负极22和隔离件26可各自包括在其孔内的电解质溶液或体系30，其能够在负极22和正极24之间传导锂离子。任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都能够在负极22和正极24之间传导锂离子，其可用于锂离子电池组20中。在某些方面，电解质30可为非水性液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在锂离子电池组20中可采用许多常规的非水性液体电解质30溶液。
[0083]
可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括lipf6、lifsi、liclo4、lialcl4、lii、libr、liscn、libf4、lib(c6h5)4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)2n及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ
‑
内酯(γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯)、链结构醚(1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃)及其混合物。然而，如上所述，一些锂盐与水反应，即进行水解，这导致氢氟酸(hf)的形成。这种锂盐包括lipf6、lifsi、libf4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)2n及其组合。当使用这种盐时，期望陶瓷hf清除剂包含在负极或正极22、24之中或之上，如下文进一步讨论的。
[0084]
隔离件26既作为电绝缘体又作为机械支撑工作。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件26包含聚烯烃。聚烯烃可为均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或pe和pp的共混物。
[0085]
当隔离件26为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合物，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔离件26。在其它方面，隔离件26可为具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的厚度。作为另一实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔离件26。聚烯烃可为均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，
其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe和pp的共混物、或pe和/或pp的多层结构化多孔膜。微孔聚合物隔离件26还可包括除聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或聚酰胺。此外，多孔隔离件26可与陶瓷材料混合，或者其表面可涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)或其组合。
[0086]
市售的聚烯烃多孔膜包括celgard
®
2500(单层聚丙烯隔离件)和celgard
®
2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，两者皆可获自celgard，llc。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件26中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件26。考虑了用于形成隔离件26的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件30的许多制造方法。
[0087]
在替代方面，多孔分隔器26和电解质30可由用作电解质和隔离件二者的固态电解质(sse)(未示出)代替，如本领域已知的。sse可设置在正极24和负极22之间。sse促进锂离子的转移，同时机械地分离并提供负极22和正极24之间的电绝缘。作为非限制性实例，sse可包括例如liti2(po4)3、lige2(po4)3、li7la3zr2o
12
、li
3x
la
2/3
‑
xtio3、li3po4、li3n、li4ges4、li
10
gep2s
12
、li2s
‑
p2s5、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li3ocl、li
2.99
ba
0.005
clo、li5la3m2o
12
，其中m是铌(nb)或钽(ta)、li2o
‑
la2o3‑
m2o5，其中m是铌(nb)或钽(ta)、lialti(po4)2或lisicon材料如li
2+2x
zn1−
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4，其中x可为0和1，以及其任何组合。在某些变体中，sse可选自以下：li5la3m2o
12
，其中m是铌(nb)或钽(ta)、li2o
‑
la2o3‑
m2o5，其中m是铌(nb)或钽(ta)、lialti(po4)2，或lisicon材料如li
2+2x
zn1‑
x
geo4或li
(3+x)
ge
x
v
(1
‑
x)
o4，其中x可为0和1，及其组合。
[0088]
负极22可由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。因此，负极22可包括电极活性材料和任选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂主体电活性材料颗粒保持在一起。
[0089]
在某些变体中，负极活性材料可包括锂，如例如锂金属。在某些变体中，负极22是由锂金属或锂合金形成的膜或层。其它材料也可以用于形成负极22，包括例如含有锂
‑
硅和含有硅的二元和三元合金和/或含锡合金，例如si
‑
sn、sisnfe、sisnal、sifeco、sno2等。在某些替代实施方案中，考虑锂
‑
钛阳极材料，例如li
4+x
ti5o
12
，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(li4ti5o
12
)(lto)。因此，用于负极22的负电活性材料可选自以下：锂、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
[0090]
此类负极电活性材料可任选与提供导电路径的导电材料和/或改善负极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料掺混。作为非限制性实例，负极22可包括活性材料，该活性材料包括与聚合物粘合剂材料掺混的电活性材料颗粒(例如石墨颗粒)，该聚合物粘合剂材料选自例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、三元乙丙橡胶（epdm）、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。其它合适的导电材料可包括基于碳的材料或导电聚合物。作为非限制性实例，基于碳的材料可包括ketchen
tm
黑、denka
tm
黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属
颗粒可包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
[0091]
负极可包含以以下量存在的负极活性材料：大于电极总重量的约60重量%、任选地大于或等于约65重量%、任选地大于或等于约70重量%、任选地大于或等于约75重量%、任选地大于或等于约80重量%、任选地大于或等于约85重量%、任选地大于或等于约90重量%，且在某些变体中任选地大于或等于电极总重量的约95%。粘合剂可以电极总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约8重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约7重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约6重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%、或任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约3重量%存在。
[0092]
在某些变体中，负极22包括负极总重量的小于或等于约20重量%、任选地小于或等于约15重量%、任选地小于或等于约10重量%、任选地小于或等于约5重量%、任选地小于或等于约1重量%、或任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约8重量%的导电材料。虽然导电材料可描述为粉末，但是这些材料在并入电极中之后可以失去其粉末状特性，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的部件。
[0093]
负极集流器32可由铜(cu)或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
[0094]
正极24可由基于锂的活性材料形成，所述基于锂的活性材料包含过渡金属且可以充分经历锂插入和脱除或合金化和脱合金化，同时充当电池组20的正极端子。在某些方面中，本发明技术可用于采用包含过渡金属的活性材料的电化学电池，所述过渡金属随着时间而遭受容量衰减或其它性能损失，且同时有利于与包含锰的活性材料一起使用，在替代方面中，本发明技术还可用于包含其它过渡金属(例如镍和钴)的活性材料。
[0095]
因此，在各个方面，正极包含具有过渡金属的活性材料。在某些变体中，过渡金属可选自：锰、镍、钴、铁及其组合。在另一个变体中，过渡金属可选自：锰、镍、钴及其组合。在某些变体中，过渡金属包括锰。
[0096]
如上所述，锰(mn)溶解被认为是造成基于锂锰氧化物的正极材料容量衰减的主要问题之一。虽然本教导不局限于任何特定理论，但是如通过j. vetter等人的“ageing mechanisms in lithium
‑
ion batteries,”j. power sources，第147卷，nos. 1
–
2，第269至281页(2005年9月9日)(其全文通过引用并入本文)中描述的理论化机理所示，理论化的是锰(mn)溶解和沉积可发生在常规锂离子电池组电池中。正极(如图1中的24)包含示例性锂锰氧化物材料(锂锰尖晶石，limn2o4)电活性材料。锰离子可通过反应limn2o4→
[li
x
mn2‑
x
]o4+mn
2+
，其中0＜x＜1，由电活性材料形成。在低电势下，歧化反应可通过反应生成锰离子，其中2mn
3+
→
mn
4+
+mn
2+
。此外，电解质可包含氟化合物，例如lipf6，其可潜在地降解和反应。例如，lipf6与水(h2o)反应，以在氟化锂(lif)和磷酸(h3po4)之外，还形成氢氟酸(hf)。氢氟酸(hf)可在正极附近或在正极内迁移。因此，可发生反应，其中可发生li1‑
x
mn2o4的酸溶解，其中li1‑
x
mn2o4+hf
→
λ
‑
mno2+lif+mn
2+
+h2o。因此，在正极处的多个反应各自潜在地产生不期望的mn
2+
离子。
[0097]
在电化学电池的操作过程中，mn
2+
离子可在正极内或正极处作为不同的物质再沉
淀，包括mn
x
o
y
、mnf2、mnco3等。或者，mn
2+
离子可通过电解质(并通过隔离件，如图1中的26)迁移到负极(例如，图1中的负极22)。在负极，锰金属例如可通过还原反应沉积在表面上。当锰沉积在负极上时，其可损坏固体电解质界面层并阻碍锂离子插入负极中。因此，含锰材料的容量衰减可以至少部分归因于在包含石墨或其它负极材料的负极上沉积的锰，其催化电解质分解。此外，正极电活性材料的降解潜在地导致材料损失和容量衰减。因此，认为将陶瓷hf清除剂以电极的涂层或部件形式并入使得hf和过渡金属溶解的形成最小化。根据本公开的具有基于过渡金属的电活性材料颗粒的此类陶瓷颗粒的干燥粉末处理方法可以最小化或避免过渡金属溶解并且增强电化学电池的长期性能。
[0098]
可以用于形成正极24的一类常见已知电活性材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正极24可包括一种或多种具有尖晶石结构的材料，例如锂锰氧化物(li
(1+x)
mn2o4，其中0.1≤x≤1)、锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4，其中0≤x≤0.5)(例如limn
1.5
ni
0.5
o4)；一种或多种具有层状结构的材料，例如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1)(例如limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2)或锂镍钴金属氧化物(lini
(1
‑
x
‑
y)
co
x
m
y
o2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且m可为al、mg、ti等)。在某些变体中，过渡金属是锰(mn)，并且电活性材料选自：锂锰氧化物(li
(1+x)
mn
(2
‑
x)
o4)，其中0≤x≤1(lmo)，锂锰镍氧化物(limn
(2
‑
x)
ni
x
o4)，其中0≤x≤1(lmno)，锂镍锰钴氧化物(li(ni
x
mn
y
co
z
)o2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z=1(nmc)，li[ni
0.89
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
]o2(ncma)，富ni的ncma，其它掺杂的nmc材料，以及它们的组合。本技术特别有利于与基于锂锰氧化物放入正极活性材料一起使用，例如尖晶石limn2o4、limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2、limn
1.5
ni
0.5
o4和其它富锂的锰氧化物材料。如本领域技术人员将理解的，这些含锰电活性材料中的一些还包含钴或镍。在替代方面，正极24可包含具有过渡金属如铁的活性材料，例如具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰铁锂(limn2‑
x
fe
x
po4，其中0＜x＜0.3)或氟磷酸锂铁(li2fepo4f)。此外，在适当的情况下，正极活性材料可被掺杂(例如，被镁(mg))。
[0099]
正极活性材料可为粉末组合物。正极活性材料可与任选的导电材料(例如，导电颗粒)和聚合物粘合剂掺混。粘合剂可将正极电活性材料保持在一起，并向正极24提供离子导电性。聚合物粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氯乙烯(pvc)、聚(二氯
‑
1,4
‑
亚苯基)乙烯)、羧基甲氧基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶(epdm)、六氟丙烯(hfp)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、eaa/eva共聚物、pvdf/hfp共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂或其组合。
[0100]
导电材料可包括石墨、其它基于碳的材料、导电金属或导电聚合物的颗粒。作为非限制性实例，基于碳的材料可包括ketchen
tm
黑、denka
tm
黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管等的颗粒。导电金属颗粒可包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
[0101]
正极可包含正极活性材料，所述正极活性材料以电极总重量的大于约60重量%、任选地大于或等于约65重量%、任选地大于或等于约70重量%、任选地大于或等于约75重量%、任选地大于或等于约80重量%、任选地大于或等于约85重量%、任选地大于或等于约90重量%，且在某些变体中任选地大于或等于电极总重量的约95%存在。粘合剂可以电极总重量
的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约15重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%、或任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约3重量%存在。
[0102]
在某些变体中，正极24包括以下导电材料：正极总重量的小于或等于约20重量%、任选地小于或等于约10重量%、任选地小于或等于约5重量%、任选地小于或等于约3重量%、任选地正极总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%，任选地正极总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%、或任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约8重量%。虽然导电材料可描述为粉末，但是这些材料在并入电极中之后可以失去其粉末状特性，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的部件。
[0103]
如上所述，一些液体电解质能够与水反应形成hf，尤其是在升高的温度下。在冷却系统就位的情况下，电池组20通常在小于或等于约40℃的正常温度内操作，例如在大于或等于约25℃至小于约40℃的范围内。如本文所用，“升高的温度”为大于或等于约40℃的温度，例如在大于或等于约40℃至小于或等于约60℃的范围内。如上所述，某些含锂的液体电解质可在升高的温度下水解以形成hf，其可包括作为非限制性实例的lipf6、lifsi、libf4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)2n、以及它们的组合。
[0104]
因此，本公开考虑了包含电极活性材料和陶瓷hf清除剂的电极，其中陶瓷hf清除剂包含m2sio3、malo2、m2o
–
al2o3–
sio2、al2o3、sio2、zro2、mgo、nb2o5，其中m为li、na或它们的组合。在某些变体中，陶瓷hf清除剂包含m2sio3、malo2、m2o
–
al2o3–
sio2或其组合，其中m为li、na。在某些变体中，这种陶瓷材料可由沸石形成，并因此在本文中称为li
‑
沸石。因此，对于循环锂离子的电池组，陶瓷hf清除剂包含li2sio3、lialo2、li2o
‑
al2o3‑
sio2或它们的组合，并且对于循环钠离子的电池组，陶瓷hf清除剂包含na2sio3、naalo2、na2o
‑
al2o3‑
sio2或它们的组合。陶瓷hf清除剂(或清除剂的组合)捕获例如来自hf的质子，而不形成可以在升高的温度下释放的水合物。更特别地，例如，li2sio3与hf反应形成lihal2o4，其不包括可释放的水分子。类似地，lialo2与hf反应形成li
x
h4‑
x
sio4(0≤x＜4)，其不包括可释放的水分子，和li2o
‑
al2o3‑
sio2与hf反应形成li
x
h7‑
x
sialo7(0≤x＜7)，其不包括可释放的水分子。陶瓷hf清除剂嵌入正极，即正极活性材料内，或包含在正极的电极涂层中，或在以下进一步讨论的某些实施方案中，包含在负极的电极涂层中。
[0105]
制备陶瓷hf清除剂的方法描述在2019年6月19日提交的共同拥有的美国专利申请nos. 16/445,610中，题为“用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆的隔离件及其制造方法，ceramic coated separators for lithium containing electrochemical cells and methods of making the same”，和2019年9月17日提交的美国专利申请no.16/573,605中，题为“用于最小化阴极过渡金属溶解的电极添加剂和涂层，electrode additives and coatings for minimizing cathode transition metal dissolution”，二者相关部分以其全文通过引用并入本文。然而，如以下将进一步讨论的，制备具有这种陶瓷hf清除剂的电极的方法涉及常规方法，例如常规粉末混合和基于液体溶剂的流延。
[0106]
在某些变体中，正极24包含的陶瓷hf清除材料为正极总重量的小于或等于约20重量%，任选小于或等于约15重量%，任选小于或等于约10重量%，任选小于或等于约5重量%，任选小于或等于约3重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%。在替代性的变
体中，例如，在电活性材料不含有锰或其它潜在不稳定的过渡金属的情况下，陶瓷材料可为传统陶瓷，例如氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)和/或二氧化钛(tio2)。
[0107]
正极集流器34可由铝(al)或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
[0108]
在某些方面，本公开提供了一种制造用于电化学电池的部件如电极的方法。该方法包括在多步无溶剂干法中处理颗粒混合物或粉末化前体的混合物。颗粒混合物具有至少两种不同的前体，但是如本文所述，在某些变体中具有三种不同的粉末颗粒。在某些变体中，前体可包括多个第一颗粒、多个第二颗粒和多个第三颗粒。颗粒(例如，第一、第二和第三颗粒)在组成和/或平均粒度上彼此不同。在某些变体中，多个第一颗粒和多个第二颗粒可为无机颗粒。“无机颗粒”是指前体颗粒包含无机材料，尽管在替代性方面中也可具有用有机材料的涂层。第三颗粒可为包含碳的有机颗粒。
[0109]
在某些方面，多个第一无机颗粒包含电活性材料。例如，多个第一颗粒可包含正电活性材料，例如无机电活性材料。在电活性材料是负电活性材料的情况下，第一颗粒可为无机的或有机的。多个第二颗粒可包含陶瓷材料，例如上述陶瓷hf清除颗粒或固态电解质。在其它方面，多个第二颗粒可包含固态电解质。多个第三颗粒可包含含碳材料，例如上文在负极和正极的上下文中所述的导电含碳颗粒，包括导电碳，例如炭黑、乙炔黑或碳纳米管等。
[0110]
在某些方面，第一颗粒具有大于第二颗粒的第二平均直径(d2)和/或第三颗粒的第三平均直径(d3)的第一平均直径(d1)。在某些方面，第一颗粒的第一平均直径(d1)大于或等于第二颗粒的第二平均直径(d2)和/或第三颗粒的第三平均直径(d3)的约10倍。例如，第一颗粒的第一平均直径(d1)可大于或等于约1μm至小于或等于约100μm，并且任选地大于或等于约5μm至小于或等于约25μm。在某些变体中，第二颗粒的第二平均直径(d2)可大于或等于约100 nm至小于或等于约5μm，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约5μm。在某些变体中，第三颗粒的第三平均直径(d3)可为大于或等于约50 nm至小于或等于约50μm，任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm，并且任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约100 nm。
[0111]
颗粒混合物可经受初始干燥过程，其中各个颗粒经受压缩和剪切混合。方法可以形成可以进一步处理的多个涂覆的颗粒。压缩和剪切混合可以在干燥涂覆设备或反应器中进行。在某些变体中，引入干燥涂覆装置或反应器中的颗粒混合物可包括多个第一颗粒、多个第二颗粒和多个第三颗粒。在其它变体中，初始颗粒混合物可包括多个第一颗粒和多个第二颗粒，而多个第三颗粒可随后被引入到干燥涂覆装置或反应器中以形成多层涂层。
[0112]
图2a
‑
2c示出了用于进行本公开的干燥涂覆方法的第一步的干燥涂覆方法(例如，无溶剂工艺)。干燥涂覆装置50包括限定空腔54的可旋转容器52，其中转子56设置在空腔54内。一种合适的干燥涂覆装置可作为kanagawa，日本的tokuju corp.出售的theta composer
®
获得。可旋转容器52包括限定空腔54的壁60的外部主体部分58。如将在下面进一步描述的，可旋转容器52沿第一方向62转动，而转子56沿与第一方向62相反的第二方向64转动。
[0113]
如图2a中所示，将颗粒混合物70引入并设置在空腔54内。颗粒混合物具有至少两种不同类型的颗粒，但是如上所述，在某些变体中将具有至少三种不同类型的颗粒。在图2a
‑
2c中，颗粒混合物70包括多个第一颗粒72(例如电活性材料颗粒)、多个第二颗粒74(例
如陶瓷颗粒)和多个第三颗粒76(例如炭黑)。值得注意的是，尽管第一颗粒72的平均粒度直径大于第二颗粒74或第三颗粒76的平均粒度直径之一，但颗粒混合物70中所示的各个颗粒的尺寸不一定按比例。
[0114]
可旋转容器52的内部空腔54和转子56可各自具有椭圆形横截面形状。可旋转容器52可在第一方向62上以第一速度沿旋转。转子56可在第二方向64上以第二速度旋转。转子56的旋转速度(例如第二速度)大于可旋转容器52的旋转速度(例如第一速度)。因此，可旋转容器52在第一方向62上以低速旋转，且转子56在第二方向64上以高速旋转。例如，第一速度可为大于或等于约45 rpm至小于或等于约125 rpm，任选地大于或等于约45 rpm至小于或等于约80 rpm，例如约75 rpm。第二速度可为大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约10,000 rpm，任选地大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约5,000 rpm，任选地大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约3,000 rpm，例如约2,000 rpm。
[0115]
如图2a所示，当可旋转的容器52和转子56旋转时，当转子36和容器52的空腔54的壁60在它们各自的行进路径期间处于最近点时，在转子36和容器52的空腔54的壁60之间限定了最小间隙。转子56和可旋转容器52之间的间隙66取决于空腔54和设置在其中的转子56的相对尺寸，并可变化以在第一颗粒上产生期望的涂层。例如，在多个方面，转子56和可旋转容器52的壁60之间的最小间隙66可由第一、第二和第三颗粒72、74、76的直径(d1)、(d2)、(d3)限定。最小间隙66可等于或大于第一颗粒72的第一平均直径(d1)加上第二颗粒74的第二平均直径(d2)的两倍和/或第三颗粒76的第三平均直径(d3)的两倍。因此，最小间隙66(“c”)可等于或大于d1+2d2，使得c≥d1+2d2或大于d1+2d3，使得c≥d1+2d3，或c≥d1+2d2+2d3。在各个方面，间隙66可大于或等于约0.025 mm并且小于或等于约1 mm。
[0116]
在各个方面，颗粒混合物70被引入到可旋转容器52的空腔54中。颗粒混合物中的各个颗粒的量可对应于最终电极产品中所需的量。颗粒混合物70可包括大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%的第一颗粒72，任选地大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的第一颗粒72，大于或等于约0.1重量%至小于或等于约30重量%的第二颗粒74，以及大于或等于约0.1重量%至小于或等于约30重量%的第三颗粒76。
[0117]
如图2b所示，分别启动可旋转容器52和转子56以旋转和共混第一、第二和第三颗粒72、74和76。可旋转容器52在第一方向62上以第一速度旋转，并且转子56在第二方向64上以第二速度旋转。可旋转容器52和转子56可旋转大于或等于约5分钟至小于或等于约300分钟、任选大于或等于约5分钟至小于或等于约120分钟的预定时间。此外，颗粒混合物可经历两个或更多个不同的工艺循环。因此，第一循环可持续约15至约30分钟，随后第二循环也持续约15至约30分钟，直至观察到适当的混合结果。在一种变体中，在持续30分钟的两个循环中的每一个中，可旋转容器52在第一方向62上以大于或等于约45 rpm至小于或等于约125 rpm、例如在一种变体中为约75 rpm的第一速度旋转，并且转子56在第二方向64上以大于或等于约1,000 rpm至小于或等于约3,000 rpm、例如约2,000 rpm的第二速度旋转。如本领域技术人员所理解的，可以基于使用不同的涂覆材料和避免潜在的意外的过度处理行为，例如随时间产生热和第一颗粒的颗粒降解/颗粒分解，来调节混合时间。
[0118]
如图2c所示，在间隙66或夹点处的推力和压缩力可以引起第一、第二和第三颗粒72、74和76在颗粒混合物70中的分散，该过程的开始如图2c所示，但处理时间越长，发生的涂覆程度越大。具有比第一颗粒72小的平均直径(d2，d3)的第二和第三颗粒74、76可尤其易
受推力和压缩力的影响。在各种情况下，第二和第三颗粒74、76可设置在第一颗粒72的暴露表面上，以通过可旋转容器52和转子56的旋转以均匀的方式形成涂层。仅作为示例，在某些情况下，多个第二颗粒74(例如陶瓷颗粒)的一部分和多个第三颗粒76(例如含碳颗粒)的一部分可均匀地设置在每个第一颗粒23的一个或多个暴露表面上。干燥涂覆装置50中的处理促进颗粒混合物70中各种颗粒的均匀混合。
[0119]
在某些变体中，其中颗粒混合物包括第一颗粒、第二颗粒和第三颗粒，使得第二和第三颗粒在混合过程期间被添加在一起，可形成混合或复合涂层，其中第二和第三颗粒在涂层中彼此散布。在某些方面，混合涂层的形成取决于所涉及的颗粒的不同物理性质。例如，第一颗粒(例如，活性材料)具有最大的粒度并且可具有最强的机械强度，因此第二颗粒(例如，陶瓷涂覆材料)的聚集体和第三颗粒(例如，含碳添加剂)的聚集体在混合期间逐渐分解，并且涂覆到主要的第一颗粒上。在这种利用剪切力的混合中，许多物理性质可使得所形成的所得涂层不同，并且取决于第二和第三颗粒聚集体的机械强度差异、不同颗粒的体积比和密度以及颗粒之间的颗粒
‑
颗粒结合关系(例如，第一
‑
第二颗粒、第二
‑
第三颗粒和第三
‑
第一颗粒之间的结合)，可以形成混合涂层或在一些情况下形成多层涂层。因此，所得涂层可以根据不同类型的前体或原材料而不同，使得虽然最可能产生混合或复合涂层，但在某些变体中也可形成双层涂层。
[0120]
此外，在初始颗粒混合物包含被处理以形成初始第一涂层的多个第一颗粒和多个第二颗粒的实施方案中，多个第三颗粒可随后引入干燥涂覆装置或反应器中，以在第一涂层上形成第二涂层，并因此形成多层涂层。
[0121]
值得注意的是，在某些变体中，涂层可形成双层涂层，其中第一颗粒72的表面上的第一层涂层主要包括第二颗粒74，而第二层涂层设置在第一层上并包括第三颗粒76。在其它变体中，可旋转容器52和转子56的旋转可从第二颗粒74或第三颗粒76剥落或去除部分材料。例如，其中第三颗粒76是含碳材料，例如炭黑，剥落或去除部分可在旋转期间脱落。因此，剥落或去除部分的厚度可小于或等于间隙66。剥落或去除部分可设置在第一颗粒72的一个或多个暴露表面上以形成涂层。剥落或去除的材料层可包裹在第一颗粒72的暴露表面的部分上并与其融合。转子56和可旋转容器52可包括能够承受高剪切力和压紧力的材料。例如，转子56可包括氧化锆(zro2)，且可旋转容器52的壁60可包括不锈钢，该不锈钢例如用氮化物(n3‑
)处理进行表面处理以提高硬度。
[0122]
图3a显示了通过本公开提供的某些方法形成的中间产物的代表性和简化的描述，即在干燥涂覆装置50中处理后形成的多层涂覆的颗粒80。更具体地，多层涂覆的颗粒80可通过本公开的某些方法形成，其中最初引入干燥涂覆装置中的初始颗粒混合物包括多个第一颗粒和多个第二颗粒。在干燥涂覆装置中的初始混合过程期间形成的多个涂覆的颗粒各自具有第一表面涂层，所述第一表面涂层包含设置在由各个第一颗粒限定的核区域上的多个第二无机颗粒。方法还包括随后在干燥涂覆装置中添加多个第三颗粒，其中多个涂覆的颗粒具有第一表面涂层，并且还使可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转，并且使转子在第二方向上以第二速度旋转。以这种方式，在第一涂层上形成包括多个第三颗粒的第二涂层，使得表面涂层是多层的。
[0123]
因此，重新参考图3a，第一颗粒72限定了核区域82和表面84。在核区域82的表面84上形成涂层86。涂层86是双层结构，包括第一层90和第二层92。第一层90包括多个第二颗粒
74。第二层92包括多个第三颗粒76。如本领域技术人员将理解的，图3a是简化的描述，并且第一层90实际上可具有多层第二颗粒74，并且第二层92可具有多层第三颗粒76。
[0124]
在某些变体中，涂层86为基本上均匀的涂层，并且可覆盖第一颗粒72的一个或多个暴露的表面84的大于或等于约70%，任选地大于或等于约75%，任选地大于或等于约80%，任选地大于或等于约85%，任选地大于或等于约90%，并且在某些变体中，任选地大于或等于核区域82的表面84的暴露表面积的约95%。包括第二颗粒74的第一层90和第三颗粒76的第二层92的基本上均匀的涂层86可具有大于或等于约50 nm至小于或等于约10μm，任选地大于或等于约100 nm至小于或等于约5μm，并且在某些变体中，任选地约1μm的厚度。第一涂层90的厚度通常由第二颗粒74的平均粒度确定，并且作为非限制性实例，可大于或等于约1μm至小于或等于约2μm。同样，第二涂层92的厚度通常由第三颗粒76的平均粒度确定，并且作为非限制性实例，可大于或等于约100 nm至小于或等于约500 nm。
[0125]
图3b显示了通过本公开提供的某些其它方法形成的中间产物的代表性和简化描绘，即在干燥涂覆装置50中处理后形成的混合或复合涂覆的颗粒80a，如上所述。例如，混合或复合涂覆的颗粒80a可通过以下方法形成，其中引入干燥涂覆装置的颗粒混合物包括多个第一颗粒、多个第二颗粒和多个第三颗粒，使得表面涂层包括多个第二无机颗粒的一部分，并且还包括多个第三颗粒的一部分。因此，表面涂层可为复合或混合涂层，所述复合或混合涂层具有第二和第三颗粒分布在其中。
[0126]
在图3b中，第一颗粒72因此限定了具有表面84的核区域82。在核区域82的表面84上形成涂层86a。涂层86a包括多个第二颗粒74和多个第三颗粒76的组合。如本领域技术人员将理解的，图3b是简化的描绘，并且第二颗粒和第三颗粒76可均匀地分布在涂层86a内，或者可形成梯度，其中第二颗粒74的浓度在核区域82的表面84附近较高(使得第三颗粒76的浓度在表面84附近较低)并且在涂层86a的暴露表面附近较低(其中第三颗粒的浓度84较高)，或者反之亦然。
[0127]
在某些变体中，如图3a中的涂层86，图3b中的涂层86a可为基本均匀的涂层，其可覆盖第一颗粒72的一个或多个暴露表面84的大于或等于约70%，任选地覆盖大于或等于约75%，任选地覆盖大于或等于约80%，任选地覆盖大于或等于约85%，任选地覆盖大于或等于约90%，并且在某些变体中，任选地覆盖核区域82的表面84的暴露表面积的大于或等于约95%。包括第二颗粒74和第三颗粒76的基本均匀的涂层86a可具有大于或等于约1μm至小于或等于约10μm，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约5μm，并且在某些变体中，任选地覆盖大于或等于约1μm至小于或等于约2μm的厚度。如将理解的，如果第二颗粒74和第三颗粒76的平均粒度减小到例如低于1μm的纳米尺度，则涂层86a的相应厚度可更小，例如也在纳米尺度。
[0128]
根据本公开的某些方面的制备用于电化学电池的部件的方法还包括在随后的干燥混合方法中将在干燥涂覆装置中进行的压缩和剪切过程中形成的多个涂覆的颗粒(例如，类似涂覆的颗粒80)与多个聚合物颗粒的混合。方法涉及同时进行的行星式与离心式混合，以便在混合过程中使颗粒经受旋转和绕行二者。可以将多个涂覆的颗粒和多个聚合物颗粒加入到围绕第一轴旋转和围绕第二轴绕行的行星式与离心式混合器中。在该方法中，多个聚合物颗粒的一部分包围多个涂覆的颗粒中的每一个。
[0129]
如图4所示，将多个涂覆的颗粒100和多个聚合物颗粒102加入到围绕第一轴旋转
和围绕第二轴绕行的行星式与离心式混合器112的容器110中。行星式与离心式混合器112如箭头122的移动所示围绕第一轴120旋转，并且如箭头132的移动所示围绕第二轴130绕行。第一轴120是通过行星式与离心式混合器112的中心限定的居中设置的轴。第二轴130设置在行星式与离心式混合器112的外部。因此，行星式与离心式混合器112围绕作为内部轴的第一轴120旋转，同时其围绕作为外部轴的第二轴130绕行。这种行星式与离心式混合器可作为thinky u.s.a., inc的thinky
tm
混合器获得。值得注意的是，与上述干燥涂覆混合装置相比，摩擦和热量的量以及较低的剪切应力被认为是有利的。例如，行星式与离心式混合产生的摩擦减小，并且因此产生的热更有限，并且特别适用于具有相对低熔点的聚合物颗粒，例如聚合物粘合剂。以这种方式，行星式与离心式混合可以防止聚合物材料的软化或熔融，但是用于将多个聚合物颗粒与每个涂覆的颗粒缔合，使得聚合物材料颗粒包围多个涂覆的颗粒中的每一个。值得注意的是，在用热和/或压力进一步处理期间，聚合物颗粒可软化或熔融以产生连续聚合物材料的基质，具有涂覆的颗粒其中分布。此外，在行星式与离心式混合器中进行第二混合步骤被认为更好地保护活性材料和陶瓷(例如lmo/li
‑
沸石)的自组装，并因此更好地保护电活性材料(例如lmo)的颗粒完整性。此外，在离心式与行星式混合器中混合表现出更好地分散聚合物/粘合剂材料，引入较少的静电作用和较少的粘合剂熔融、缩短混合时间和增强处理热量的释放。
[0130]
在某些方面，聚合物颗粒102可具有小于涂覆的颗粒的平均直径的第四平均直径(d4)。例如，聚合物颗粒的第四平均直径(d4)可为大于或等于约10 nm至小于或等于约100 nm，例如，任选地大于或等于约10 nm至小于或等于约20 nm。然而，聚合物粘合剂的某些固体颗粒可附聚或形成聚集体，其可具有例如大于或等于约1μm至小于或等于约10μm的平均粒度。在行星式与离心式混合器中发生的剧烈混合有助于使聚集的颗粒破碎，其有助于将它们更好地分散到涂覆的颗粒上，并因此产生薄的聚合物粘合剂涂层，其否则将是不可能的(例如，用常规的流延方法)。
[0131]
行星式与离心式混合器112在第一方向122上以第一速度围绕第一轴120旋转。例如，第一速度可大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm，或任选地大于或等于约750 rpm至小于或等于约900 rpm，例如约880 rpm。行星式与离心式混合器112也以第二速度围绕第二轴130绕行。第二速度可为大于或等于约100 rpm至小于或等于约1,000 rpm，或任选地大于或等于约750 rpm至小于或等于约900 rpm，例如约880 rpm。
[0132]
行星式与离心式混合器112旋转和绕行以使多个涂覆的颗粒100和多个聚合物颗粒102混合在一起。行星式与离心式混合器112以第一速度旋转，并以第二速度绕行预定时间，该预定时间大于或等于约30秒至小于或等于约15分钟，任选地大于或等于约1分钟至小于或等于约10分钟，任选地大于或等于约1分钟至小于或等于约5分钟，并且任选地大于或等于约2分钟至小于或等于约4分钟，例如约3分钟。此外，颗粒混合物可经受两个或更多个不同的工艺循环。在某些方面，进行四个不同的混合循环，其中每个循环持续上述时间量。四个不同循环中的每一个可持续大于或等于约1分钟至小于或等于约5分钟。在一种变体中，在持续约3分钟的四个循环中的每一个中，行星式与离心式混合器112以约880 rpm的第一速度旋转，并以约880 rpm的第二速度旋转。这种混合过程导致多个聚合物颗粒包围多个涂覆的颗粒中的每一个。
[0133]
在某些变体中，包围多个涂覆的颗粒中的每一个的聚合物颗粒可以用于形成电池
组部件，诸如电极(正极或负极)或隔离件。在其它变体中，工艺也可以用于混合固态电解质颗粒，其可被引入电极中或在电极之间形成固态电解质部件。如上所述，进一步用热和压力处理可以使涂覆材料固结以形成聚合物基质，其中分布有颗粒。有利地，多个颗粒可基本上均匀地分布在整个基质中。
[0134]
在某些变体中，本公开设想了一种在没有溶剂的情况下制造用于电化学电池的电极的方法。进行上述方法，使得形成包括多个第一颗粒的颗粒混合物，所述多个第一颗粒包含电活性材料。包括电活性材料的电极可以是正极(即，电化学电池中的阴极)活性材料或负极(即，电化学电池中的阳极)活性材料。颗粒混合物还包括多个第二颗粒，所述多个第二颗粒包含陶瓷材料，如上述陶瓷hf清除剂。在其它变体中，多个第二颗粒可包括固态电解质，例如上文所述的那些。此外，在干燥涂覆装置中混合包含含碳材料的多个第三颗粒。干燥涂覆装置包括限定空腔的可旋转容器，其中转子设置在空腔内，使得可旋转容器在第一方向上以第一速度旋转，并且转子在与第一方向相反的第二方向上以大于第一速度的第二速度旋转，以便产生多个涂覆的颗粒。每个涂覆的颗粒具有设置在核区域上的表面涂层。所述核区域包含含有电活性材料的第一颗粒之一，而表面涂层包括多个第二颗粒的一部分(例如，包含陶瓷材料或固态电解质)和多个第三颗粒的一部分，所述多个第三颗粒包含含碳材料。
[0135]
接着，在围绕第一内部轴旋转并围绕第二外部轴绕行的行星式与离心式混合器中将多个涂覆的颗粒与多个粘合剂颗粒混合，以形成混合物，在所述混合物中，多个粘合剂颗粒的一部分包围多个涂覆的颗粒中的每一个。
[0136]
然后，收集涂覆的颗粒的混合物，并将其干燥喷涂到集流体上。可通过施加热和/或压力来固结集流体上的涂覆的颗粒的混合物，以形成包括多个第一颗粒的多孔电极，所述多个第一颗粒包含具有涂层的电活性材料分布在粘合剂基质中，所述涂层包含陶瓷和含碳材料(由在施加热和/或压力期间软化并熔融以固结的聚合物颗粒形成)。
[0137]
图5中示出了干燥喷涂设备150。粉末分配单元152包括容器154，该容器含有如上所述形成的粉末156，并且具有多个涂覆的颗粒，其中粘合剂颗粒包围每个涂覆的颗粒。载气管160接收惰性的并且对多个涂覆的颗粒中的材料呈非反应性的载气，例如氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氖气等。载气管160将载气输送到容器154，其在此吹入一部分粉末156。吹入的粉末进入输送管线162，该输送管线被输送到具有喷嘴166的喷枪164。吹入的粉末因此在其离开喷嘴166时被加压并沉积在集流体170上。可施加电压用于静电喷涂。此外，在在干燥喷涂期间产生的静电力将颗粒一起吸引在集流体170上。在一种变体中，入口气体压力可以大于或等于约1 psi到小于或等于约10 psi，例如约5 psi。操作静电电压可以大于或等于约20 kv至小于或等于约30 kv，例如约25 kv。虽然喷涂的持续时间可根据所需的涂层厚度而变化，但在一个实例中，喷涂时间可大于或等于约15秒至小于或等于约90秒。在枪头/喷嘴和基材(集流体)之间的合适的喷涂距离可以大于或等于约5 cm至小于或等于约15 cm。方法可在环境条件下进行，例如室温(例如，约20℃)。
[0138]
在一些实施方案中，方法还包括在平坦表面和辊之间或在两个辊之间压延电极以在电极中提供所需水平的孔隙率。孔隙率可大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%或大于或等于约25体积%至小于或等于约35体积%。
[0139]
如图5所示，然后使具有沉积粉末的集流体170通过一对加热的辊172以施加热量
和压力。在替代变体中，可使用一对加热的平坦金属板(未示出)来施加热和压力。以这种方式，在压制之后，粉末被固结以在集流体上形成多孔电极。
[0140]
在某些方面，由该对加热的辊施加的温度大于或等于约30℃至小于或等于约150℃，这取决于所涉及的材料的性质(尤其是聚合物材料的性质)。如果方法涉及固态电解质，则温度范围可更高。当粉末混合物形成电极时，可对其施加大于或等于约1 pa至小于或等于约10 mpa的连续压力。施加的压力的量和形成的电极的厚度可以通过控制该对辊172之间的距离来控制。在某些方面，在处理和压延之后，电极的厚度可大于或等于约5μm至小于或等于约500μm，任选地大于或等于约50μm至小于或等于约200μm。
[0141]
值得注意的是，通过本方法制备的电极可以比常规电极更厚，由于无溶剂形成方法能够通过颗粒之间的静电吸引形成更厚的电极，并且由于涂层的存在和形成电极的前体的优异混合而增强性能。无溶剂制造消除了涂覆期间溶剂混合和溶剂去除程序的使用。常规的浆料流延方法可基于粘度和流延厚度而限制浆料。将浆料厚负载在集流体上可以导致干燥期间材料的低效和意外的沉积，其可以潜在地导致电极缺陷。然而，本公开所考虑的干燥方法可以通过不含溶剂而防止这种潜在的问题。以这种方式，干法制造方法具有制造具有均匀分布和合意性质的较厚电极的能力。
[0142]
图6显示了用于电化学电池的电极200，其循环通过上述方法形成的锂或钠离子，所述方法包括在干燥涂覆装置中压缩和剪切混合电极前体的颗粒混合物，随后与多个聚合物粘合剂颗粒行星式与离心式混合，并然后干燥喷涂到集流体上。作为非限制性实例，电极200可为正极。多孔活性层210设置在集流体212上。多孔活性层210包括多个电活性颗粒214，例如含有过渡金属的电活性材料，如limno2(lmo)。每个电活性颗粒214限定具有涂层的表面216。尽管涂层可为混合/复合涂层或多层涂层，但作为非限制性实例，其在图6中显示为多层涂层。因此，第一涂层218设置在表面216上。第二涂层220设置在第一涂层218上。第一涂层218可包括多个陶瓷颗粒，如hf清除锂沸石。第二涂层220可包括多个含碳材料颗粒，例如炭黑。值得注意的是，第一涂层218和第二涂层220可不必须是限定多层结构的离散层，而是如上所述，可为具有陶瓷颗粒和含碳材料颗粒的梯度或混合物的复合涂层。
[0143]
此外，多个聚合物粘合剂颗粒222，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)，包围多个涂覆的电活性颗粒214中的每一个。值得注意的是，在压延之后，多个聚合物粘合剂颗粒222可软化或熔融以形成粘合剂基质，在所述粘合剂基质中分布有涂覆的电活性颗粒214。以这种方式，具有第一涂层218和第二涂层220的多个电活性颗粒214可均匀地分布在由多个聚合物粘合剂颗粒222形成的聚合物粘合剂的基质中，并且由此限定多孔活性层210。为了说明的目的，在图6中示出了在压延或固结之前的粘合剂颗粒222，但是在压延之后可具有更密集的排列。还将理解的是陶瓷颗粒和含碳材料颗粒形成与电活性材料相邻的内表面涂覆层，而粘合剂颗粒形成包裹经涂覆的电活性材料颗粒的外层。如所示，已通过干燥喷涂沉积了涂覆的电活性颗粒214的多个不同的层，并且因此使得多孔活性层210可包括电活性颗粒214的多个不同的层至期望和预定的厚度。在使用干燥喷涂法制造电极时，干燥喷涂产生电极的无溶剂性质导致从干燥混合步骤中保持适当的材料分布。此外，lmo/li
‑
沸石颗粒与碳和粘合剂自组装到集流体上，并且然后可经受热压以最终确定电极的厚度、孔隙率和粘合，如将在下面进一步描述的。
[0144]
在某些变体中，多个电活性颗粒214，如limno2(lmo)可以大于或等于多孔活性层
210的约60重量%至小于或等于约95重量%存在于电极200的多孔活性层210中。多个陶瓷颗粒，如hf清除锂沸石，可以大于或等于多孔活性层210的约0.1重量%至小于或等于约20重量%存在于电极200的多孔活性层210中。多个含碳材料颗粒，例如炭黑，可以大于或等于多孔活性层210的约1重量%至小于或等于约20重量%存在于电极200的多孔活性层210中。此外，多孔活性层210可具有大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的聚合物粘合剂。
[0145]
以这种方式，可有利地形成电极，在电活性材料上并入陶瓷hf清除剂和含碳材料作为涂层，并因此分布在电极中并嵌入电极内。例如，作为锂离子电池组的阴极添加剂，li
‑
沸石需要在电极微结构内适当分布以有效地与hf反应并有效地减轻过渡金属溶解。在某些方面，具有陶瓷hf清除剂(如li
‑
沸石)和一个或多个含碳涂层的电活性材料颗粒均匀地分布在电极内。因此，当电极并入在电化学电池或电池组中时，所述电化学电池或电池组还可包括包含过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极和能够与水反应以形成hf的电解质(并且hf在电解质内形成)，陶瓷hf清除剂结合来自hf的氢原子。hf随后不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，其导致避免、抑制或最小化过渡金属在阴极的溶解。含碳材料为电活性材料颗粒的表面区域提供导电性以增强电极的电化学性能。
[0146]
在一些实施方案中，电极是正极或阴极(例如，电极活性材料是过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子)，其位于还包括能够与水反应形成hf的电解质的电化学电池或电池组内。当hf在电解质内形成时，陶瓷hf清除剂对hf中的氢原子进行搜寻并结合。然后使hf不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致避免、抑制或最小化过渡金属在阴极的溶解。
[0147]
在其它实施方案中，电极是位于电化学电池或电池组内的负极或阳极(例如，电极活性材料是阳极活性材料)，所述电化学电池或电池组还包括在其正极活性材料中具有过渡金属的阴极和能够与水反应形成hf的电解质。当hf在电解质内形成时，陶瓷hf清除剂对hf中的氢原子进行搜寻并结合。然后使hf不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致避免、抑制或最小化阴极处的过渡金属溶解。
[0148]
在某些方面，本公开因此考虑采用多种不同的干燥混合方法(压缩/剪切混合和行星式/离心式混合)来增强功能陶瓷粉末和聚合物粘合剂在电极内的分布。用于基于陶瓷和基于聚合物的材料的单独的干燥混合方法可以促进在活性材料颗粒上的良好材料分布和涂覆行为。此外，干燥涂覆工艺有助于提供在干燥混合期间实现的适当的颗粒分布，并使其在锂离子电池组的电极的制造期间保持。这用于改善电解质的可循环性并增强过渡金属氧化物正电活性材料的循环稳定性。更具体地，在压缩/剪切混合过程中，通过椭圆旋转(在小颗粒和大颗粒之间施加剪切力)，可将基于陶瓷的添加剂和碳均匀地涂覆到干燥的活性材料颗粒上。行星式混合进一步有助于将基于聚合物的粘合剂/添加剂分散到干燥材料混合物中，同时在聚合物颗粒之间引入较小的静电力，并因此防止聚合物粘合剂的附聚。然后，干法材料可以通过干燥喷涂直接处理成电极，其有助于保持材料和颗粒的适当分布。本公开所提供的干燥涂覆技术和干燥混合技术的组合可以扩展以并入不同的材料设计和电极制造以用于类似应用。此外，在过程中不涉及有机溶剂，因此，能够实现更环境友好和更低成本的制造过程。
[0149]
通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案。
[0150]
实施例1
在本文中描述了浆料流延和干法处理的电极之间的倍率性能比较，并且结果示于图7中。通常，将li
‑
沸石加入阴极中可以改善循环稳定性，尤其是在高温下。然而，常规的粉末混合方法导致在浆料流延样品中的相对差的分散，其中基于陶瓷的添加剂显示随机和不均匀的分布方式。以下实施例解决了性能的差异。
[0151]
将包含lmo活性材料(所述lmo活性材料涂覆有包含炭黑的组合物，并进一步具有pvdf粘合剂)的阳极作为对比例浆料流延，并根据本方法通过上述干燥涂覆和行星式混合方法制造。对于浆料流延样品，使用90重量%lmo、5重量%碳和5重量% pvdf制备基准电极。整个程序在20℃
‑
35℃下在开放气氛中用mti dr. blade流延机机器进行。
[0152]
对于干法制造样品，使用90重量%lmo、5重量%碳和5重量% pvdf制备电极。整个程序在20℃
‑
35℃在开放气氛中用上述方法进行。首先，lmo和碳的混合物在theta composer
®
干燥涂覆装置中处理，其中容器以75 rpm旋转，同时内部转子以2,000 rpm旋转。混合过程在每个循环的30分钟进行2次。在lmo上形成碳涂层后，在thinky
tm
行星式与离心式混合器中将碳涂覆的lmo颗粒与pvdf颗粒混合，该混合器的绕行速度设定为880 rpm，并且旋转速度设定为880 rpm。混合进行4个循环，每个循环持续3分钟。比较浆料流延样品中电活性材料的面积载量为1.38 mah/cm2，而根据本公开的某些方面制备的干法处理实施例中电活性材料的面积载量为2.89 mah/cm2。
[0153]
将阴极并入到纽扣电池中(所述纽扣电池具有20μl或1m的lipf6在氟代碳酸乙烯酯(fec)/碳酸甲乙酯(emc)(以1:4的体积比)电解质中)用于半电池测试。所有测试都使用恒定的充电/放电循环。在测试前，在0.1c下对所有电池进行两个化成循环。图7中的倍率性能是在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c和0.1c下在约25℃的温度下循环的剩余时间进行测试的。
[0154]
图7是具有表示放电比容量(mah/g)的第一y轴250对表示循环次数(从0到25个循环)的x轴252的图。具有涂覆的lmo材料的浆料混合的对比样品由254表示，而根据本公开的某些方面提供的干燥混合方法制备的样品由256表示。与浆料流延的基准样品254相比，在干燥混合实施例256中更好的材料分布导致在0.1c的倍率下在随后循环期间的倍率性能和更好的容量保持。
[0155]
实施例2本文描述了浆料流延与干法处理的包括lmo的电极(在具有合不具有hf清除li
‑
沸石陶瓷添加剂的情况下)之间的性能的另外比较，并且结果示于图8和9中。
[0156]
对于浆料流延样品，使用90重量% lmo、5重量%碳和5重量% pvdf制备比较样品电极。整个程序在20℃
‑
35℃下在开放气氛中用mti dr. blade流延机机器进行。
[0157]
对于干法制造样品，使用90重量% lmo、5重量%碳和5重量% pvdf制备基准电极。此外，使用87重量% lmo、5重量%碳、3重量% li2sio3和5重量% pvdf制备并入陶瓷添加剂的干法制造电极。对于两个样品，整个程序在20℃
‑
35℃在开放气氛中用上述方法进行。对于基准电极，lmo和碳的混合物在theta composer
®
干燥涂覆装置中处理。对于陶瓷添加剂电极，lmo、碳和li2sio3的混合物也在theta composer
®
干燥涂覆装置中处理。对于两个电极，容器以75 rpm旋转，而内部转子以2,000 rpm旋转。在每个循环的30分钟内，进行2次混合过程。在用于基准电极的lmo上形成碳涂层或在lmo上形成包含碳和li2sio3的复合涂层之后，在thinky
tm
行星式与离心式混合器中将涂覆的lmo颗粒与pvdf颗粒混合，该混合器设置成具有880 rpm的绕行速度和880 rpm的旋转速度。混合进行4个循环，每个循环持续3分钟。
[0158]
将阴极并入纽扣电池中(所述纽扣电池具有20μl或1m的lipf6在氟代碳酸乙烯酯(fec)/碳酸甲乙酯(emc)(以1:4的体积比)电解质中)用于在约25℃的温度下循环的半电池测试。将恒定的充电/放电循环用于所有测试。在测试之前，在0.1c下对所有电池进行两个化成循环。在c/3下测试图8和9中的循环性能。
[0159]
容量保持率结果示于图8和9中。在图8中，y轴260表示放电容量保持率(从0%至120%)，并且x轴262表示循环次数(从0至120次循环)。不具有通过干燥混合形成的沸石/陶瓷的基准lmo的样品由264表示，而具有根据本公开的某些方面制备的3重量% li
‑
沸石的实施例由266表示。具有涂覆的lmo但缺少li
‑
沸石陶瓷的对比浆料混合/流延样品由268表示。在图9中，y轴270表示放电容量保持率(从90%到100%)，并且x轴272表示循环次数(从0到80次循环)。不具有通过干燥混合形成的沸石/陶瓷的基准lmo的样品由274表示，而具有根据本公开的某些方面制备的3重量% li
‑
沸石的实施例由276表示。具有涂覆的lmo但缺少li
‑
沸石陶瓷的对比浆料混合/流延样品由278表示。
[0160]
通过干燥混合/涂覆制备的电极，即根据本公开的某些方面制备的干燥混合样品264/274和干燥混合实施例266/276，在80次循环中显示更好和更一致的性能结果，并且优于浆料流延基准样品268/278。
[0161]
已经为了说明和描述的目的而提供了实施方案的上述描述。其无意于穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。其也可以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。