一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着社会的迅猛发展，全球人口数量的增长，化石燃料的日益枯竭以及传统化石能源带来的巨大环境问题，使得人类对能源和可持续发展的新能源产生了迫切需求。新能源工业如核能、风能、太阳能等可再生能源，得到了高速持续的发展，由于新能源工业普遍面临季节性、周期性等特点，往往需要进行先存储再分配，故能源存储设备的发展直接制约了新能源工业的发展速度。为了应对能源危机和环境污染的挑战，当前紧要任务是开发环保且具有较高性能的能量储存与转换系统。
3.虽然锂离子电池的开发已经十分成熟，其比能量已经十分接近其相对应材料的理论比能量(300mah﹒g
‑1)，但仍满足不了人们对环保型和高比能量新型电池日益增长的需求，寻找下一代能量密度高、环保和成本低的锂二次电池正极材料成为急需解决的问题。以金属li为负极，单质硫作为活性正极的锂硫电池展示出高达2600wh﹒kg
‑1的理论能量密度和高放电比容量(1675mah﹒g
‑1)，并且硫无毒、低价友好，因此该体系已经成为下一代最具潜力广泛应用的二次电池之一。
4.锂硫电池的工作机制不同于“脱出/嵌入”式的锂离子电池，它主要依赖于s8和li进行一系列的可逆的电化学反应来完成充/放电过程而提供能量。尽管具有比容量及能量密度高、环境友好、硫资源丰富等众多优势，但由于其活性材料和放电产物本身的物理化学特点使得电池存在实际放电容量低、循环稳定性差、自放电严重以及安全性降低等问题，严重制约着锂硫电池的商业化生产。
5.因此锂硫电池若广泛应用必须应对以下几个关键挑战：(1)硫和终产物li2s2/li2s导电性低。室温下活性物质硫的电导率仅仅为5
×
10
‑
30
s﹒cm
‑1，呈绝缘特性，使得电池内阻大大增加，导致活性材料的利用率和倍率性能降低。(2)多硫化物穿梭效应。放电反应过程中，正极产生的长链多硫化物中间体li2s
x
(4≤x≤8)易溶于常用的醚类电解液，并由于浓度梯度力的作用，可以穿过隔膜并迁移扩散至负极，随后部分li2s
n
与锂金属负极结合生成不溶的短链多硫化物li2s2/li2s，使得负极表面被腐蚀钝化，阻碍反应的进一步进行而降低电池库伦效率。充电时在电场力的驱动下，锂负极上的短链多硫化物回到硫正极并在充电过程中再次被氧化成长链多硫化物；引起锂硫电池容量快速衰减、库伦效率降低、严重自放电和循环寿命缩短等致命问题。(3)体积膨胀。正交相环状单质硫的密度(2.03g﹒cm
‑3)比放电终产物li2s(1.66g﹒cm
‑3)大很多，导致锂硫电池在充放电过程中存在巨大的体积变化(约为80％)。造成电极结构粉化，使得活性材料与导电添加剂、集流体分离，可溶性多硫化物从正极泄漏。
6.为了解决锂硫电池中所存在的问题，研究者们提出了各种策略全方位地改性锂硫电池体系，包括设计新型正极材料，开发新型电解液，修饰隔膜和保护锂负极等。现有技术
是将活性炭、有序介孔碳、多壁碳纳米管以及石墨烯等与硫复合形成硫/碳复合材料，一方面，碳材料作为导电载体可提高硫正极的导电性；另一方面，将硫嵌入到碳材料孔道和孔隙中，一定程度上可防止中间产物多硫化物溶解在电解液中，改善循环性能。然而非极性的碳材料与极性的多硫化物仅是弱的物理相互作用，不足以彻底改善多硫化物的穿梭效应。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法，该制备方法所得的正极材料能够显著提高对多硫化锂的吸附催化作用以及电池的比容量。
8.本发明的技术方案为：一种锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)制备二氧化硅球分散液：采用溶胶凝胶法；
10.(2)制备高度均匀的酚醛树脂乙醇溶液：采用醛酚加成反应；
11.(3)制备sio2/aao双模板：将aao模板置于步骤(1)所得二氧化硅球分散液中，静置后自然挥发干制得sio2/aao双模板；
12.(4)制备ta/cnw：将乙醇钽、酚醛树脂和无水乙醇超声形成混合溶液，然后将步骤(3)所得的sio2/aao双模板置于上述混合溶液中，静置后放置于烘箱中进行固化，随后转移至管式炉中在ar气气氛下以2～8℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃并保温2～4小时进行高温碳化；反应结束后自然冷却至室温，收集产物，采用5％hf去除模板，再用去离子水洗涤至中性，得到钽单原子掺杂的碳纳米线ta/cnw；所得ta/cnw是以原子级分散的钽单原子掺杂于介孔碳纳米线上；纳米线上具有均匀有序的球形介孔结构，且纳米线孔壁上有高度分散的ta单原子；
13.(5)制备s@ta/cnw：首先称取纳米硫粉和步骤(4)所得ta/cnw混合研磨；然后将研磨粉末转移至反应釜中，在100～200℃下保温12h，即得s@ta/cnw。
14.所述步骤(3)中aao模板为1片；二氧化硅球分散液为5ml。所述步骤(3)中静置时间为4天。
15.所述步骤(4)中乙醇钽为50～200μl，酚醛树脂为200～800μl，无水乙醇为1～3ml。
16.所述步骤(4)中静置时间为1～3天，固化温度为50℃～150℃，固化时间为12～48小时。
17.所述步骤(5)中按照质量比纳米硫粉：ta/cnw为3:1。
18.本发明的有益效果为：本发明所述制备方法通过在制备碳纳米线的化学反应过程中，以阳极氧化铝(aao)和二氧化硅为双模版，酚醛树脂为碳源，最关键的是在反应过程中严格把控乙醇钽的加入比例，以限制形成其他钽化合物，从而得到以原子级分散的钽单原子掺杂在富含介孔的碳纳米线上(ta/cnw)。
19.将原子级分散的钽单原子掺杂到含丰富介孔的碳纳米线中，以调节碳原子的电子结构，从而活化吸附/催化表面的多硫化物。制备所得的正极材料不仅含有丰富的介孔进一步增加比表面积，有利于活性物质的储存，使正极具有良好导电性的同时可以缓解充放电过程中的体积膨胀问题；而且钽单原子的合成可以实现活性金属原子的最大利用率、金属原子与基地之间的强配位作用以及独特的电子效应，能够显著提高材料对多硫化锂的吸附
催化作用，进而提高电池的比容量、电极的整体导电性以及锂硫电池的倍率性能。
附图说明
20.图1为实施例1中所述ta/cnw的扫描图像。
21.图2为实施例1中所述ta/cnw的透射图像。
22.图3为实施例1中所述ta/cnw的高角环形暗场像
‑
扫描透射电子显微镜。
23.图4为实施例1
‑
3中所述s@ta/cnw作为正极材料用于锂硫电池的电压
‑
比容量曲线对比图。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
25.实施例1
26.所述锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)制备二氧化硅球分散液：采用溶胶凝胶法：将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中，反应制得纳米二氧化硅球；
28.(2)制备高度均匀的酚醛树脂乙醇溶液：采用醛酚加成反应：由苯酚、甲醛和氢氧化钠合成；
29.(3)制备sio2/aao双模板：将1片aao模板置于5ml步骤(1)所得二氧化硅球分散液中，静置4天后自然挥发干制得sio2/aao双模板；
30.(4)制备ta/cnw：首先将100μl乙醇钽、500μl酚醛树脂和2ml无水乙醇超声形成混合溶液，然后将步骤(3)所得的sio2/aao双模板置于上述混合溶液中，静置2天后放置于烘箱中在100℃下进行固化24小时，随后转移至管式炉中在ar气气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温3小时进行高温碳化；反应结束后自然冷却至室温，收集产物，采用5％hf去除模板，再用去离子水洗涤至中性，得到钽单原子掺杂的碳纳米线ta/cnw；所得ta/cnw是以原子级分散的钽单原子掺杂于介孔碳纳米线上；纳米线上具有均匀有序的球形介孔结构，且纳米线孔壁上有高度分散的ta单原子；
31.(5)制备s@ta/cnw：首先按照质量比纳米硫粉：ta/cnw为3:1的比例称取纳米硫粉和步骤(4)所得ta/cnw混合研磨；然后将研磨粉末转移至反应釜中，在155℃下保温12h，即得s@ta/cnw。
32.由图1可明显看出，所制备的纳米线平均直径约为340nm，纳米线上富含均匀有序的球形介孔，孔直径约40nm。
33.由图2可明显看出，在纳米线上有序的介孔结构。
34.由图3可以明显看出，在纳米线孔壁上有高度分散的ta单原子，没有明显的颗粒聚集，证明了原子级ta成功地载入碳基体上。
35.实施例2
36.所述锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)制备二氧化硅球分散液：采用溶胶凝胶法：将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中，反应制得纳米二氧化硅球；
38.(2)制备高度均匀的酚醛树脂乙醇溶液：采用醛酚加成反应：由苯酚、甲醛和氢氧
化钠合成；
39.(3)制备sio2/aao双模板：将1片aao模板置于5ml步骤(1)所得二氧化硅球分散液中，静置4天后自然挥发干制得sio2/aao双模板；
40.(4)制备ta/cnw：首先将50μl乙醇钽、200μl酚醛树脂和1ml无水乙醇超声形成混合溶液，然后将步骤(3)所得的sio2/aao双模板置于上述混合溶液中，静置1天后放置于烘箱中在80℃下进行固化12小时，随后转移至管式炉中在ar气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温2小时进行高温碳化；反应结束后自然冷却至室温，收集产物，采用5％hf去除模板，再用去离子水洗涤至中性，得到钽单原子掺杂的碳纳米线ta/cnw；所得ta/cnw是以原子级分散的钽单原子掺杂于介孔碳纳米线上；纳米线上具有均匀有序的球形介孔结构，且纳米线孔壁上有高度分散的ta单原子；
41.(5)制备s@ta/cnw：首先按照质量比纳米硫粉：ta/cnw为3:1的比例称取纳米硫粉和步骤(4)所得ta/cnw混合研磨；然后将研磨粉末转移至反应釜中，在100℃下保温12h，即得s@ta/cnw。
42.实施例3
43.所述锂硫电池高吸附催化性能正极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)制备二氧化硅球分散液：采用溶胶凝胶法：将正硅酸乙酯加入到催化剂与醇类溶剂的混合液中，反应制得纳米二氧化硅球；
45.(2)制备高度均匀的酚醛树脂乙醇溶液：采用醛酚加成反应：由苯酚、甲醛和氢氧化钠合成；
46.(3)制备sio2/aao双模板：将1片aao模板置于5ml步骤(1)所得二氧化硅球分散液中，静置4天后自然挥发干制得sio2/aao双模板；
47.(4)制备ta/cnw：首先将200μl乙醇钽、800μl酚醛树脂和3ml无水乙醇超声形成混合溶液，然后将步骤(3)所得的sio2/aao双模板置于上述混合溶液中，静置3天后放置于烘箱中在150℃下进行固化48小时，随后转移至管式炉中在ar气气氛下以8℃/min的升温速率升温至1000℃并保温4小时进行高温碳化；反应结束后自然冷却至室温，收集产物，采用5％hf去除模板，再用去离子水洗涤至中性，得到钽单原子掺杂的碳纳米线ta/cnw；所得ta/cnw是以原子级分散的钽单原子掺杂于介孔碳纳米线上；纳米线上具有均匀有序的球形介孔结构，且纳米线孔壁上有高度分散的ta单原子；
48.(5)制备s@ta/cnw：首先按照质量比纳米硫粉：ta/cnw为3:1的比例称取纳米硫粉和步骤(4)所得ta/cnw混合研磨；然后将研磨粉末转移至反应釜中，在200℃下保温12h，即得s@ta/cnw。
49.从图4可以明显的看出实施例1相比于实施例2和实施例3具有更高的实际放电比容量和更小的极化。