1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池负极片及其制备方法，锂离子电池。
背景技术：
2.在能源危机和环境污染问题的压力下，安全、环保、节能已成为当今汽车发展的主题，新能源汽车因其节能、环保无污染的优势，受到交通、能源部门的高度重视和大力扶持。而动力电池作为新能源汽车的关键，在其中起着非常重要的作用。其中动力电池作为电动汽车的动力来源，是电动汽车的关键部件。近年来动力电池价格昂贵，续航里程短，一直是行业发展的制约点，为此需要降低成本及提升能量密度。
3.提升能量密度、快充性能、安全性能及降低成本是锂离子电池行业的目标，增加极片活性物质载量，重量占比较高的正负极集流体及隔膜用量降低，不但能提升能量密度，还能达到降低成本的目的；但厚极片也带来了一系列问题，电池极化大，电池极片较厚，锂离子和电子扩散的路径增加，极片厚度方向内外极化的不均一性加剧；若极片压实密度做大，孔隙率更低，极片厚度方向锂离子运动的路径更长；另外，材料与电解液之间接触面积减小，电解液浸润困难，电极的反应场所减少，电池内阻也会增大，进而导致电池温升高，倍率性能、循环性能变差等问题。
4.现有专利cn109148820a中公开了一种厚极片的制备方法及其高能量密度软包锂离子电池，描述了厚极片制备方法及配方，但存在电解液浸润困难、电池极化大等问题；另一件现有专利cn107093701a中公开了一种具有优异电化学性能的厚电极制备方法及锂离子电池，描述了电极厚度大于300μm的制备方法，但也仍没有解决高压实下厚电极的极化大、电解液浸润困难等问题。此外，现有技术还存在如下缺点：(1)加入表面活性剂、多孔活性物等物质使得成本高； (2)厚电极难以做到高压实，低压实下进一步提高不了能量密度；(3)厚电极的极化大、电解液浸润困难，电化学性能差；(4)难以实现大规模加工量产。
技术实现要素：
5.本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种高倍率锂离子电池负极片及其制备方法，以提高厚电极锂离子电池的能量密度、倍率性能和安全性。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种高倍率锂离子电池负极片，所述负极片包括集流体和负极涂层，所述负极涂层包括涂层一和涂层二，所述涂层一涂覆于集流体的表面，所述涂层二涂覆于涂层一表面。
8.优选地，所述涂层一包括负极活性材料一、导电剂和粘结剂一，所述涂层二包括负极活性材料二、导电剂和粘结剂二。
9.更优选地，所述负极活性材料一为一次颗粒无定型炭包覆石墨，所述负极活性材料二为二次颗粒无定型炭包覆石墨，所述导电剂为导电炭黑sp。
10.更优选地，所述粘结剂一为sbr类粘结剂，所述粘结剂二为paa类粘结剂。
11.上述高倍率锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.(1)将一次颗粒无定型炭包覆石墨、导电炭黑sp和悬浮剂进行干混，然后分别加入sbr类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，制成负极浆料一；
13.(2)将二次颗粒无定型炭包覆石墨、导电炭黑sp和悬浮剂进行干混，然后加入paa类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，制成负极浆料二；
14.(3)通过双层涂布机，在集流体的表面涂覆负极浆料一，在负极浆料一表面涂覆负极浆料二，烘干，得到厚度300μm以上的负极片。
15.优选地，步骤(1)，所述一次颗粒无定型炭包覆石墨、炭黑sp、悬浮剂和 sbr类粘结剂的质量比为(95.8～96.2)∶(0.4～0.6)∶(1.0～2.0)∶(1.5～2.5)。
16.优选地，步骤(1)，所述负极浆料一的黏度为3000～5000mpa
·
s，固含量为50～55％。
17.优选地，步骤(2)，所述二次颗粒无定型炭包覆石墨、炭黑sp、悬浮剂和 paa类粘结剂的质量比为(96.8～97.4)∶(0.4～0.6)∶(0.5～0.7)∶(1.6～1.8)。
18.优选地，步骤(2)，所述负极浆料二的黏度为2000～4000mpa
·
s，固含量为40～45％。
19.基于一个总的发明构思，本发明另一个目的在于保护一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片采用上述高倍率锂离子电池负极片；所述正极片可采用现有技术，如在集流体表面涂覆磷酸铁锂浆料形成正极片，选用celgard 2400膜为隔膜；按照现有技术组装成电芯，制得锂离子电池。
20.本发明负极采用双层涂布机进行两种配方负极浆料涂布，靠近集流体铜箔的下层浆料粘结剂为sbr类，固含量高50～55％，有助于粘箔，在长循环过程中抑制掉料，且采用石墨为一次颗粒石墨，其首效高、容量高；上层浆料的粘结剂为paa类，固含量低40％～45％，抑制反弹，更亲电解液，有助于负极片浸润电解液，且采用石墨为二次颗粒石墨，其循环性能好；负极涂布的涂层一和涂层二形成上下浓度梯度，制得的300μm以上的厚极片从下到上孔隙率逐渐变高，有利于锂离子脱嵌和电解液浸润。本发明通过对负极配方的优化和对涂布工艺方法的改进，提供了一种能量密度高、倍率性能优异，安全、成本低的锂离子电池。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
22.实施例1
23.本实施例的高倍率锂离子电池负极片，包括集流体和负极涂层，所述负极涂层包括涂层一和涂层二，所述涂层一涂覆于集流体的表面，所述涂层二涂覆于所述涂层一集流体的表面，其中，所述涂层一涂覆在集流体上的单面厚度为 215μm，所述涂层二涂覆在所述涂层一上的单面厚度为120μm。
24.所述涂层一包括负极活性材料一、导电剂和粘结剂一，所述涂层二包括负极活性
材料二、导电剂和粘结剂二；
25.所述负极活性材料一为一次颗粒无定型炭包覆石墨，所述负极活性材料二为二次颗粒无定型炭包覆石墨，所述导电剂为导电炭黑sp。
26.所述粘结剂一为sbr类粘结剂，所述粘结剂二为paa类粘结剂。
27.本实施例的高倍率锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将96g二次颗粒无定型炭包覆石墨、0.5g导电炭黑sp和1.5g悬浮剂进行干混，然后加入2g sbr类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度 4000mpa
·
s、固含量52.5％，制成负极浆料一；
29.(2)先将97.2g一次颗粒无定型炭包覆石墨、0.5g导电炭黑sp和0.6g悬浮剂进行干混，然后分别加入1.7g paa类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度3000mpa
·
s、固含量42.5％，制成负极浆料二；
30.(3)通过双层涂布机，在6μm铜箔的上表面涂覆负极浆料一，在负极浆料一表面涂覆负极浆料二，烘干，得到厚度350μm的负极片。
31.本实施例的锂离子电池，采用本实施例的负极片，所述正极片采用现有技术，在13μm铝箔的表面涂覆磷酸铁锂浆料，经辊压、模切形成正极片，所述磷酸铁锂浆料由磷酸铁锂、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂pvdf按照98∶0.5∶1∶1 的比例与溶剂nmp混匀制成；选用celgard 2400膜为隔膜，将正极片、负极片经辊压、激光切，然后与隔膜经卷绕、组装、烘烤、注液、化成、分容得到25ah 软包厚电极锂离子电池；注液采用的电解液通过以下方法制备：将lipf632.(1.2mol/l的浓度)和添加剂vc(1％)溶解在pc(碳酸丙烯酯)/ec(碳酸乙烯酯)/dmc(碳酸二甲酯))＝3∶1∶2(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
33.为表述方便作出规定，c为电池的额定容量(ah)，i为电流且i的数值等于c(a)；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，所得充电容量(ah) 为j；空电状态电池以3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于i，所得充电容量(ah)为k；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，然后以3i电流(a)恒流放电至下限电压(v)这个过程视为一个循环；
34.测试结果如下：
35.(1)单体电池质量能量密度205wh/kg。
36.(2)温度探头放置于电池最大表面的几何中心处，电池从空电状态电池以 3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，期间探头最高温度与开始记录的起始温度间的差值16℃。
37.(3)第10次循环中，k/j＞0.998，
38.(4)第100次循环中，k/j＞0.972，
39.(5)第200次循环中，k/j＞0.958，
40.(6)第500次循环中，k/j＞0.906，
41.(7)第1000次循环中，k/j＞0.807。
42.实施例2
43.本实施例的高倍率锂离子电池负极片，包括集流体和负极涂层，所述负极涂层包括涂层一和涂层二，所述涂层一涂覆于集流体的上表面，所述涂层二涂覆于所述涂层一的表面，其中，所述涂层一涂覆在集流体上的单面厚度为215μm，所述涂层二涂覆在所述涂层一上的单面厚度为120μm。
44.所述涂层一包括负极活性材料一、导电剂和粘结剂一，所述涂层二包括负极活性材料二、导电剂和粘结剂二；
45.所述负极活性材料一为一次颗粒无定型炭包覆石墨，所述负极活性材料二为二次颗粒无定型炭包覆石墨，所述导电剂为导电炭黑sp。
46.所述粘结剂一为sbr类粘结剂，所述粘结剂二为paa类粘结剂。
47.本实施例的高倍率锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将96.2g二次颗粒无定型炭包覆石墨、0.4g导电炭黑sp和2g悬浮剂进行干混，然后加入1.5g sbr类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度 5000mpa
·
s、固含量50％，制成负极浆料一；
49.(2)先将97.4g一次颗粒无定型炭包覆石墨、0.4g导电炭黑sp和0.7g悬浮剂进行干混，然后分别加入1.6g paa类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度4000mpa
·
s、固含量40％，制成负极浆料二；
50.(3)通过双层涂布机，在6μm铜箔的上表面涂覆负极浆料一，在负极浆料一表面涂覆负极浆料二，烘干，得到厚度350μm的负极片。
51.本实施例的锂离子电池，采用本实施例的负极片，所述正极片采用现有技术，在13μm铝箔的表面涂覆磷酸铁锂浆料，经辊压、模切形成正极片，所述磷酸铁锂浆料由磷酸铁锂、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂pvdf按照98∶0.5∶1∶1 的比例与溶剂nmp混匀制成；选用celgard 2400膜为隔膜，将正极片、负极片经辊压、激光切，然后与隔膜经卷绕、组装、烘烤、注液、化成、分容得到25ah 软包厚电极锂离子电池；注液采用的电解液通过以下方法制备：将lipf
6 (1.2mol/l的浓度)和添加剂vc(1％)溶解在pc(碳酸丙烯酯)/ec(碳酸乙烯酯)/dmc(碳酸二甲酯))＝3∶1∶2(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
52.为表述方便作出规定，c为电池的额定容量(ah)，i为电流且i的数值等于c(a)；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，所得充电容量(ah) 为j；空电状态电池以3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于i，所得充电容量(ah)为k；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，然后以3i电流(a)恒流放电至下限电压(v)这个过程视为一个循环；
53.测试结果如下：
54.(1)单体电池质量能量密度208wh/kg。
55.(2)温度探头放置于电池最大表面的几何中心处，电池从空电状态电池以 3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，期间探头最高温度与开始记录的起始温度间的差值15℃。
56.(3)第10次循环中，k/j＞0.994，
57.(4)第100次循环中，k/j＞0.969，
58.(5)第200次循环中，k/j＞0.957，
59.(6)第500次循环中，k/j＞0.901，
60.(7)第1000次循环中，k/j＞0.803。
61.实施例3
62.本实施例的高倍率锂离子电池负极片，包括集流体和负极涂层，所述负极涂层包括涂层一和涂层二，所述涂层一涂覆于集流体的上表面，所述涂层二涂覆于所述涂层一的表面，其中，所述涂层一涂覆在集流体上的单面厚度为215μm，所述涂层二涂覆在所述涂层一上的单面厚度为120μm。
63.所述涂层一包括负极活性材料一、导电剂和粘结剂一，所述涂层二包括负极活性材料二、导电剂和粘结剂二；
64.所述负极活性材料一为一次颗粒无定型炭包覆石墨，所述负极活性材料二为二次颗粒无定型炭包覆石墨，所述导电剂为导电炭黑sp。
65.所述粘结剂一为sbr类粘结剂，所述粘结剂二为paa类粘结剂。
66.本实施例的高倍率锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)将95.8g二次颗粒无定型炭包覆石墨、0.6g导电炭黑sp和1g悬浮剂进行干混，然后加入2.5g sbr类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度 3000mpa
·
s、固含量55％，制成负极浆料一；
68.(2)先将96.8g一次颗粒无定型炭包覆石墨、0.6g导电炭黑sp和0.5g悬浮剂进行干混，然后分别加入1.8g paa类粘结剂和溶剂，混合搅拌均匀，达到黏度2000mpa
·
s、固含量45％，制成负极浆料二；
69.(3)通过双层涂布机，在6μm铜箔的上表面涂覆负极浆料一，在负极浆料一的表面涂覆负极浆料二，烘干，得到厚度350μm的负极片。
70.本实施例的锂离子电池，采用本实施例的负极片，所述正极片采用现有技术，在13μm铝箔的表面涂覆磷酸铁锂浆料，经辊压、模切形成正极片，所述磷酸铁锂浆料由磷酸铁锂、科琴黑、单壁碳纳米管和粘结剂pvdf按照98∶0.5∶1∶1 的比例与溶剂nmp混匀制成；选用celgard 2400膜为隔膜，将正极片、负极片经辊压、激光切，然后与隔膜经卷绕、组装、烘烤、注液、化成、分容得到25ah 软包厚电极锂离子电池；注液采用的电解液通过以下方法制备：将lipf
6 (1.2mol/l的浓度)和添加剂vc(1％)溶解在pc(碳酸丙烯酯)/ec(碳酸乙烯酯)/dmc(碳酸二甲酯))＝3∶1∶2(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
71.为表述方便作出规定，c为电池的额定容量(ah)，i为电流且i的数值等于c(a)；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，所得充电容量(ah) 为j；空电状态电池以3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于i，所得充电容量(ah)为k；空电状态电池以1i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(a)小于或等于0.05i，然后以3i电流(a)恒流放电至下限电压(v)这个过程视为一个循环；
72.测试结果如下：
73.(1)单体电池质量能量密度202wh/kg。
74.(2)温度探头放置于电池最大表面的几何中心处，电池从空电状态电池以 3i电流
(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，期间探头最高温度与开始记录的起始温度间的差值17℃。
75.(3)第10次循环中，k/j＞0.997，
76.(4)第100次循环中，k/j＞0.962，
77.(5)第200次循环中，k/j＞0.945，
78.(6)第500次循环中，k/j＞0.910，
79.(7)第1000次循环中，k/j＞0.807。
80.由上述内容可知：本发明中单体电池的质量能量密度大于200wh/kg，3i 倍率循环寿命大于1000次。
81.由上述内容可知：本发明中单体电池的质量能量密度大于200wh/kg。电池在空电状态下充电20min充入的电量可达额定容量的85％以上；电池从空电状态电池以3i电流(a)恒流充电至上限电压(v)，达到上限电压后以该电压恒压充电，充电过程持续20min，整个过程中的电池表面温度最高温升＜25℃；电池以3i电流(a)高倍率循环寿命在1000次以上。说明本发明高倍率性能较好，并且高倍率条件下仍然保持良好的循环稳定性。
82.上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。